Константа химического равновесия

Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2 ­

протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.

Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении.

Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.

Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.

Концентрации исходных веществ в системе (системой называется совокупность реагирующих веществ) максимальны в момент начала реакции (в момент времени t = 0). В этот же момент начала реакции в системе ещё отсутствуют продукты реакции, следовательно, скорость обратной реакции равна нулю. По мере взаимодействия исходных веществ друг с другом, их концентрации умень шаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции. Концентрация же продукта реакции постепенно возрастает, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равна скорости обратной. Это состояние системы называется состоянием химического равновесия (рис. 5.1). Рис. 5.1 – Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени. В состоянии химического

равновесия в системе не наблюда-

ется никаких видимых изменений.

Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.

От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.

При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.

Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K .

Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Константа равновесия выражается следующей формулой:

В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 имеет следующий вид: . (5.2)

Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них ; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину .

Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.

Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.

Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.

CO 2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)

CaCO 3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO 2 (газ) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (тв.) ⇆ 3Ca 2+ (раствор) + 2PO 4 3– (раствор) K = C 3 (Ca 2+)·C 2 (PO 4 3–)

Поскольку все химические реакции обратимы, для обратной реакции (по отношению к той, когда молекул А реагируют с молекулами В)

соответствующее выражение для скорости реакции будет иметь вид

Обратимость обозначается двойными стрелками:

Это выражение следует читать: молекул А и молекул В находятся в равновесии с Знак пропорциональности можно заменить на знак равенства, если ввести коэффициент пропорциональности к, характерный для рассматриваемой реакции. В общем случае

выражения для скорости прямой реакции (Скорость) и обратной реакции (Скорость ) принимают вид

Когда скорости прямой и обратной реакций равны, говорят, что система находится в равновесии:

Отношение называется константой равновесия Следует запомнить следующие свойства системы, находящейся в состоянии равновесия

1. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций,

2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций (но не их константы) равны.

3. Равновесие является динамическим состоянием. Хотя суммарного изменения концентрации реагентов и продуктов в равновесии не происходит. А и В постоянно превращаются в и наоборот.

4. Если известны равновесные концентрации А, В и можно найти численное значение константы равновесия.

Связь между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергии реакции

Константа равновесия связана с соотношением

Здесь - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Поскольку их значения известны, зная численное значение можно найти Если константа равновесия больше единицы, реакция идет самопроизвольно, т. е. в том направлении, как она написана (слева направо). Если же константа равновесия меньше единицы, то самопроизвольно идет обратная реакция. Заметим, однако, что константа равновесия указывает направление, в котором реакция может идти самопроизвольно, но не позволяет судить, будет ли реакция идти быстро. Иными словами, она ничего не говорит о высоте энергетического барьера реакции (; см. выше). Это следует из того, что определяет только А (7°. Скорости реакций зависят от высоты энергетического барьера, но не от величины

Большинство факторов, влияющих на скорости ферментативных реакций, оказывают свое действие путем изменения локальных концентраций реагентов.

Учебные вопросы

1. Состояние равновесия

Константа равновесия

Расчет равновесных концентраций

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

1. Состояние равновесия

Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .

Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе

Скорость прямой реакции описывается уравнением:

пр = k пр [A] [B],

где пр – скорость прямой реакции;

k пр – константа скорости прямой реакции.

С течением времени концентрации реагентов А и В уменьшаются, скорость реакции падает (рис.1, кривая пр).

Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .

Скорость обратной реакции описывается уравнением:

обр = k обр [С] [D],

где обр – скорость обратной реакции;

k обр – константа скорости обратной реакции.

По мере того как концентрации веществ C и D возрастают, скорость обратной реакции растет (рис.1, кривая обр).

Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени

Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:

пр = обр

Такое состояние системы называется состоянием равновесия .

В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .

Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.

Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.

2. Константа равновесия

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции

пр = обр

справедливо равенство

k пр [A] [B] = k обр [С] [D],

где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.

Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.

Для сложной реакции

aA + bB  cC + dD

К с =

Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .

Это вторая формулировка закона действующих масс.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Например, выражение для константы равновесия следующей реакции

СО 2 (г) + С(тв)  2СО(г)

записывается так:

К с =
.

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.

Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:

К р = К с RT  , K c = К р / (RT )  ,

где  - изменение числа газообразных молей в реакции.

Стандартное изменение энергии Гиббса равно

G Т = - RT ln K p ,

G Т =  H  – T  S .

После приравнивания правых частей уравнений:

- RT ln K p =  H  – T  S 

ln K р = -  H  / (RT ) +  S /R .

Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.

Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. К обратимым относятся такие реакции, которые при определенной температуре с заметной скоростью протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Обратимые реакции протекают не до конца, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Примером может служить реакция

В определенной области температуры данная реакция обратима. Знак « » является знаком обратимости.

Необратимые реакции - это такие реакции, которые протекают только в одном направлении до конца, т.е. до полного расходования одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения хлората калия:

Образование хлората калия из хлорида калия и кислорода в обычных условиях невозможно.

Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия

Запишем уравнение некоторой обратимой реакции в общем виде:

К моменту начала реакции концентрации исходных веществ А и В были максимальными. В ходе реакции они расходуются, и их концентрация уменьшается. При этом в соответствии с законом действующих масс скорость прямой реакции

будет уменьшаться. (Здесь и далее стрелка наверху обозначает направление процесса.) В начальный момент концентрации продуктов реакции D и Е были равны нулю. В ходе реакции они увеличиваются, скорость обратной реакции возрастает от нуля согласно уравнению:

На рис. 4.5 представлено изменение скоростей прямой и обратной

реакции во времени. По истечении времени т эти скорости сравня- -»

Рис. 4.5. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакции во времени: - в отсутствие катализатора: ..........- при наличии катализатора

Такое состояние называется химическим равновесием. Химическое равновесие является наиболее устойчивым, предельным состоянием самопроизвольного протекания процессов. Оно может продолжаться сколь угодно долго, если не изменять внешних условий. В изолированных системах в состоянии равновесия энтропия системы достигает максимума и остается постоянной, т.е. dS = 0. В изобарно-изотермических условиях движущая сила процесса, энергия Гиббса, при равновесии принимает минимальное значение и далее не изменяется, т.е. dG = 0.

Концентрации участников реакции в состоянии равновесия называются равновесными. Как правило, их обозначают формулами соответствующих веществ, заключенных в квадратные скобки, например равновесная концентрация аммиака обозначается в отличие от исходной, неравновесной концентрации C^ NH ^.

Поскольку скорости прямого и обратного процессов в состоянии равновесия равны, приравняем и правые части уравнений (4.44) и

• -^ i -
• (4.45), заменив обозначение концентраций: А: [А]"”[В]" = ?[D] /; }