Konstantno hemijska ravnoteža

Sve hemijske reakcije se mogu podeliti u 2 grupe: ireverzibilne reakcije, tj. koje se nastavljaju dok se jedna od reagujućih supstanci potpuno ne potroši, i reverzibilne reakcije, u kojima nijedna od reagujućih supstanci nije u potpunosti potrošena. To je zbog činjenice da se nepovratna reakcija događa samo u jednom smjeru. Reverzibilna reakcija može se pojaviti i direktno i obrnuti smjer. Na primjer, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

teče do potpunog nestanka sumporne kiseline ili cinka i ne teče u suprotnom smjeru: metalni cink i sumporna kiselina ne može se dobiti propuštanjem vodonika u vodeni rastvor cink sulfata. Stoga je ova reakcija nepovratna.

Klasičan primjer reverzibilne reakcije je sinteza amonijaka iz dušika i vodonika: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Ako na visoke temperature pomiješati 1 mol dušika i 3 mola vodika, tada će čak i nakon dovoljno dugog vremenskog perioda do reakcije biti prisutan ne samo produkt reakcije (NH 3), već i neizreagirane početne tvari (N 2 i H 2). u reaktoru. Ako se pod istim uslovima u reaktor ne unese mješavina dušika i vodonika, već čisti amonijak, onda se nakon nekog vremena ispostavi da se dio amonijaka razložio na dušik i vodonik, tj. reakcija se odvija u suprotnom smjeru.

Da bi se razumjela priroda kemijske ravnoteže, potrebno je razmotriti brzinu prednjih i reverznih reakcija. Pod brzinom hemijska reakcija razumjeti promjenu koncentracije polazne tvari ili produkta reakcije u jedinici vremena. Prilikom proučavanja pitanja hemijske ravnoteže, koncentracije supstanci se izražavaju u mol/l; ove koncentracije pokazuju koliko molova datog reaktanta se nalazi u 1 litri posude. Na primjer, izjava “koncentracija amonijaka je 3 mol/l” znači da svaka litra dotične zapremine sadrži 3 mola amonijaka.

Hemijske reakcije nastaju kao rezultat sudara između molekula, dakle, što je više molekula u jedinici volumena, to se češće dešavaju sudari između njih i veća je brzina reakcije. Dakle, što je veća koncentracija reaktanata, veća je i brzina reakcije.

Koncentracije polaznih supstanci u sistemu (sistem je skup supstanci koje reaguju) su maksimalne u trenutku početka reakcije (u trenutku t = 0). U istom trenutku početka reakcije u sistemu još uvijek nema produkta reakcije, pa je brzina obrnute reakcije nula. Kako početne tvari međusobno djeluju, njihove koncentracije se smanjuju, a samim tim i brzina direktne reakcije. Koncentracija produkta reakcije postupno raste, stoga se povećava i brzina obrnute reakcije. Nakon nekog vremena, brzina reakcije naprijed postaje jednaka brzini obrnute reakcije. Ovo stanje sistema se zove stanje hemijske ravnoteže (Sl. 5.1). Rice. 5.1 – Promjena u stopama naprijed i nazad reakcija tokom vremena. U hemijskom stanju

u sistemu se ne primećuje ravnoteža

Nema vidljivih promjena.

Tako, na primjer, koncentracije svih supstanci mogu ostati nepromijenjene proizvoljno dugo vremena ako nema utjecaja na sistem spoljni uticaj. Ova konstantnost koncentracija u sistemu u stanju hemijske ravnoteže uopšte ne znači odsustvo interakcije i objašnjava se činjenicom da se prednja i obrnuta reakcija odvijaju istom brzinom. Ovo stanje se naziva i istinska hemijska ravnoteža. Dakle, prava hemijska ravnoteža je dinamička ravnoteža.

Lažna ravnoteža se mora razlikovati od prave ravnoteže. Konstantnost parametara sistema (koncentracija supstanci, pritisak, temperatura) je neophodan, ali nedovoljan znak prave hemijske ravnoteže. To se može ilustrovati sljedećim primjerom. Interakcija dušika i vodika sa stvaranjem amonijaka, kao i razlaganje amonijaka, događa se primjetnom brzinom na visokim temperaturama (oko 500°C). Ako pomiješate vodik, dušik i amonijak u bilo kojem omjeru na sobnoj temperaturi, tada dolazi do reakcije N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

neće curiti, a svi sistemski parametri će održavati konstantnu vrijednost. Međutim, u ovom slučaju ravnoteža je lažna, a ne tačna, jer nije dinamičan; nije u sistemu hemijska reakcija: Brzina reakcije naprijed i nazad je nula.

U daljem predstavljanju materijala, termin „hemijska ravnoteža“ će se koristiti u odnosu na pravu hemijsku ravnotežu.

Kvantitativna karakteristika sistema u stanju hemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže K .

Za opći slučaj reverzibilne reakcije a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Konstanta ravnoteže izražava se sljedećom formulom:

U formuli 5.1 C(A), C(B), C(P) C(Q) su ravnotežne koncentracije (mol/l) svih supstanci koje učestvuju u reakciji, tj. koncentracije koje se uspostavljaju u sistemu u trenutku hemijske ravnoteže; a, b, p, q – stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije.

Izraz za konstantu ravnoteže za reakciju sinteze amonijaka N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 ima sljedeći oblik: . (5.2)

Dakle, numerička vrijednost konstante kemijske ravnoteže jednaka je omjeru proizvoda ravnotežnih koncentracija produkta reakcije i umnožaka ravnotežnih koncentracija polaznih supstanci, a koncentracija svake tvari mora biti podignuta na stepen jednak stehiometrijskom koeficijentu u jednadžbi reakcije.

Važno je to shvatiti konstanta ravnoteže izražena je kao ravnotežne koncentracije, ali ne ovisi o njima ; naprotiv, odnos ravnotežnih koncentracija supstanci koje učestvuju u reakciji biće takav da odgovara konstanti ravnoteže. Konstanta ravnoteže ovisi o prirodi reaktanata i temperaturi i konstantna je (pri konstantnoj temperaturi) vrijednost .

Ako je K >> 1, tada je brojilac udjela ravnotežnog konstantnog izraza višestruko veći od nazivnika, stoga u trenutku ravnoteže u sistemu prevladavaju produkti reakcije, tj. reakcija se uglavnom odvija u smjeru naprijed.

Ako je K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Ako je K ≈ 1, tada su ravnotežne koncentracije polaznih supstanci i produkta reakcije usporedive; reakcija se u znatnoj mjeri odvija u smjeru naprijed i nazad.

Treba imati na umu da izraz za konstantu ravnoteže uključuje koncentracije samo onih tvari koje su u plinovitoj fazi ili u otopljenom stanju (ako se reakcija odvija u otopini). Ako je čvrsta tvar uključena u reakciju, tada se interakcija događa na njenoj površini, stoga se pretpostavlja da je koncentracija čvrste tvari konstantna i ne upisuje se u izraz konstante ravnoteže.

CO 2 (gas) + C (čvrsta materija) ⇆ 2 CO (gas)

CaCO 3 (čvrsto) ⇆ CaO (čvrsto) + CO 2 (gas) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (čvrsta) ⇆ 3Ca 2+ (rastvor) + 2PO 4 3– (rastvor) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Pošto su sve hemijske reakcije reverzibilne, za obrnutu reakciju (u odnosu na onu kada molekuli A reaguju sa molekulima B)

odgovarajući izraz za brzinu reakcije će biti

Reverzibilnost je označena dvostrukim strelicama:

Ovaj izraz treba čitati: molekuli A i molekuli B su u ravnoteži sa Znak proporcionalnosti može se zamijeniti znakom jednakosti ako uvedemo koeficijent proporcionalnosti k, karakterističan za reakciju koja se razmatra. Uglavnom

izrazi za brzinu reakcije naprijed (Speed) i obrnute reakcije (Speed) imaju oblik

Kada su brzine reakcije naprijed i nazad jednake, kaže se da je sistem u ravnoteži:

Omjer se naziva konstanta ravnoteže. Zapamtite sljedeće osobine sistema u ravnoteži

1. Konstanta ravnoteže jednaka je omjeru konstanti brzine direktne i reverzne reakcije,

2. U ravnoteži, brzine naprijed i nazad reakcije (ali ne i njihove konstante) su jednake.

3. Ravnoteža je dinamičko stanje. Iako nema potpune promjene u koncentraciji reaktanata i proizvoda u ravnoteži. A i B se stalno pretvaraju u i obrnuto.

4. Ako su poznate ravnotežne koncentracije A i B i može se naći numerička vrijednost konstante ravnoteže.

Odnos između konstante ravnoteže i promjene standardne slobodne energije reakcije

Konstanta ravnoteže povezana je sa relacijom

Ovdje je plinska konstanta, T je apsolutna temperatura. Pošto su njihove vrijednosti poznate, znajući brojčanu vrijednost, može se naći Ako je konstanta ravnoteže veća od jedan, reakcija se odvija spontano, odnosno u smjeru kako je zapisano (s lijeva na desno). Ako je konstanta ravnoteže manja od jedinice, tada se spontano javlja obrnuta reakcija. Međutim, imajte na umu da konstanta ravnoteže ukazuje na smjer u kojem se reakcija može odvijati spontano, ali nam ne dozvoljava da prosudimo da li će se reakcija odvijati brzo. Drugim riječima, ne govori ništa o visini energetske barijere reakcije (; vidi gore). Ovo proizilazi iz činjenice da samo A (7°) određuje Brzine reakcije zavise od visine energetske barijere, ali ne i od veličine

Većina faktora koji utječu na brzinu enzimskih reakcija ispoljavaju svoj učinak promjenom lokalnih koncentracija reaktanata.

Pitanja za učenje

1. Stanje ravnoteže

Konstanta ravnoteže

Proračun ravnotežnih koncentracija

Promena hemijske ravnoteže. Le Chatelierov princip

1. Stanje ravnoteže

Reakcije koje se odvijaju istovremeno u suprotnim smjerovima pod istim uvjetima nazivaju se reverzibilne..

Razmotrite reverzibilnu reakciju koja se javlja u zatvorenom sistemu

Brzina reakcije naprijed opisana je jednadžbom:

pr = k pr [A] [B],

Gdje pr – brzina direktne reakcije;

k pr je konstanta brzine naprijed reakcije.

Tokom vremena, koncentracije reagensa A I IN pada, brzina reakcije opada (slika 1, kriva itd).

Reakcija između A I IN dovodi do stvaranja supstanci C I D, čiji molekuli prilikom sudara mogu ponovo da daju supstance A I IN.

Brzina obrnute reakcije je opisana jednadžbom:

arr = k arr [C] [D],

Gdje rev – brzina obrnute reakcije;

k rev – konstanta brzine reverzne reakcije.

Kao koncentracije supstanci C I D Povećava se brzina reverzne reakcije (slika 1, kriva arr).

Fig.1. Promjene u stopama naprijed i nazad reakcija tokom vremena

Prekovremeno stope reakcije naprijed i nazad postaju jednake:

pr = arr.

Ovo stanje sistema se zove stanje ravnoteže .

U stanju ravnoteže, koncentracije svih njegovih učesnika prestaju da se menjaju tokom vremena . Takve koncentracije se nazivaju ravnoteža .

Hemijska ravnoteža – Ovo dinamička ravnoteža. Promjenjivost koncentracija supstanci prisutnih u zatvorenom sistemu posljedica je kontinuiranih hemijskih procesa. Brzine direktne i reverzne reakcije nisu jednake nuli, ali je posmatrana brzina procesa jednaka nuli.

Jednakost brzina prednjih i reverznih reakcija je kinetički uslov za hemijsku ravnotežu.

2. Konstanta ravnoteže

Kada su stope reakcije naprijed i nazad jednake

pr = arr.

jednakost je istinita

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Gdje [ A], [B], [WITH], [D] – ravnotežne koncentracije supstanci.

Kako konstante brzine ne ovise o koncentracijama, jednakost se može napisati drugačije:

Omjer konstanti brzine prednje i reverzne reakcije ( k itd / k arr. ) naziva se konstanta hemijske ravnoteže:

Prava hemijska ravnoteža se može uspostaviti samo ako su u ravnoteži svi elementarni stadijumi reakcionog mehanizma. Koliko god složeni bili mehanizmi direktnih i reverznih reakcija, u stanju ravnoteže moraju osigurati stehiometrijski prijelaz polaznih tvari u produkte reakcije i natrag. To znači da je algebarski zbir svih faza procesa jednak stehiometrijskoj jednačini reakcije, tj. stehiometrijski koeficijenti predstavljaju zbir molekularnosti svih faza mehanizma.

Za kompleksnu reakciju

aA + bB  cC + dD

K s =

Za istu temperaturu, omjer proizvoda ravnotežnih koncentracija produkta reakcije u stupnjevima jednakim stehiometrijskim koeficijentima prema umnošku ravnotežnih koncentracija polaznih tvari u stupnjevima jednakim stehiometrijskim koeficijentima je konstantna vrijednost.

Ovo je druga formulacija zakona masovne akcije.

Izraz za konstantu ravnoteže heterogene reakcije uključuje samo koncentracije tvari u tekućoj ili plinovitoj fazi, budući da koncentracije čvrstih tvari u pravilu ostaju konstantne.

Na primjer, izraz za konstantu ravnoteže sljedeće reakcije je

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

je napisano ovako:

TO c =
.

Jednačina konstante ravnoteže pokazuje da su u ravnotežnim uslovima koncentracije svih supstanci koje učestvuju u reakciji međusobno povezane. Numerička vrijednost konstante ravnoteže određuje koliki bi omjer koncentracija svih supstanci koje reaguju trebao biti u ravnoteži.

Promjena koncentracije bilo koje od ovih tvari povlači za sobom promjenu koncentracije svih ostalih tvari. Kao rezultat, uspostavljaju se nove koncentracije, ali odnos između njih opet odgovara konstanti ravnoteže.

Vrijednost konstante ravnoteže zavisi od priroda reaktanata i temperatura.

Konstanta ravnoteže izražena kao molarne koncentracije reaktanata ( TOWith) i konstanta ravnoteže izražena u terminima ravnotežnih parcijalnih pritisaka ( TOR) (vidi “Osnove kemijske termodinamike”) međusobno su povezani sljedećim odnosima:

TOR= KWithRT  , Kc = KR / (RT)  ,

gdje je  promjena broja gasovitih molova u reakciji.

Standardna promjena Gibbsove energije je

G T = - RT ln Kstr,

G T =  H – T  S.

Nakon izjednačavanja desne strane jednadžbe:

- RT ln Kstr =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Jednačina ne samo da utvrđuje vrstu zavisnosti konstante od temperature, već pokazuje i da je konstanta određena prirodom supstanci koje reaguju.

Konstanta ravnoteže ne ovisi o koncentraciji (kao i konstanta brzine reakcije), mehanizmu reakcije, energiji aktivacije ili prisutnosti katalizatora. Promjena mehanizma, na primjer, prilikom uvođenja katalizatora, ne utiče na numeričku vrijednost konstante ravnoteže, ali, naravno, mijenja brzinu postizanja ravnotežnog stanja.

Sve hemijske reakcije se mogu podeliti na reverzibilan I nepovratan. Reverzibilne reakcije uključuju one reakcije koje se na određenoj temperaturi odvijaju primjetnom brzinom u dva suprotna smjera - naprijed i natrag. Reverzibilne reakcije se ne završavaju, niti jedan od reaktanata se ne troši u potpunosti. Primjer bi bila reakcija

U određenom temperaturnom rasponu, ova reakcija je reverzibilna. potpiši " » je znak reverzibilnosti.

Ireverzibilne reakcije su one reakcije koje teku samo u jednom pravcu do završetka, tj. dok se jedan od reaktanata potpuno ne potroši. Primjer ireverzibilne reakcije je reakcija razgradnje kalijevog klorata:

Stvaranje kalijum hlorata iz kalijum hlorida i kiseonika je nemoguće u normalnim uslovima.

Stanje hemijske ravnoteže. Konstanta hemijske ravnoteže

Zapišimo jednadžbu neke reverzibilne reakcije u opštem obliku:

U trenutku kada je reakcija počela, koncentracije početnih supstanci A i B bile su na svom maksimumu. Tokom reakcije se troše i njihova koncentracija se smanjuje. Štaviše, u skladu sa zakonom djelovanja mase, brzina direktne reakcije

će se smanjiti. (Ovdje i ispod, strelica na vrhu pokazuje smjer procesa.) U početnom trenutku koncentracije produkta reakcije D i E bile su jednake nuli. Tokom reakcije oni rastu, brzina obrnute reakcije raste od nule prema jednačini:

Na sl. 4.5 pokazuje promjenu brzina naprijed i nazad

reakcije tokom vremena. Nakon vremena t ove brzine postaju jednake - -»

Rice. 4.5. Promjena brzine naprijed (1) i reverzne (2) reakcije tokom vremena: - u odsustvu katalizatora: .......... - u prisustvu katalizatora

Ovo stanje se naziva hemijska ravnoteža. Hemijska ravnoteža je najstabilnije, ograničavajuće stanje spontanih procesa. Može trajati beskonačno ako se vanjski uslovi ne mijenjaju. U izolovanim sistemima u stanju ravnoteže, entropija sistema dostiže maksimum i ostaje konstantna, tj. dS = 0. U izobarično-izotermnim uslovima, pokretačka sila procesa, Gibbsova energija, u ravnoteži poprima minimalnu vrijednost i ne mijenja se dalje, tj. dG = 0.

Koncentracije učesnika u reakciji u stanju ravnoteže nazivaju se ravnotežom. U pravilu se označavaju formulama odgovarajućih supstanci, u uglastim zagradama, na primjer, označava se ravnotežna koncentracija amonijaka za razliku od početne, neravnotežne koncentracije C^NH^.

Budući da su brzine direktnog i obrnutog procesa u ravnoteži jednake, izjednačavamo desnu stranu jednačine (4.44) i

• -^ i-
• (4.45), zamjenjujući oznaku koncentracije: A: [A]"”[B]" = ?[D] /; )