Konstantno kemijska ravnoteža

Sve kemijske reakcije mogu se podijeliti u 2 skupine: ireverzibilne reakcije, tj. reakcije koje se odvijaju do potpunog trošenja jedne od reagirajućih tvari i reverzibilne reakcije u kojima nijedna od reagirajućih tvari nije potpuno potrošena. To je zbog činjenice da nepovratna reakcija teče samo u jednom smjeru. Reverzibilna reakcija može se dogoditi i izravno i obrnuti smjer. Na primjer, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

teče do potpunog nestanka ili sumporne kiseline ili cinka i ne teče u suprotnom smjeru: metalni cink i sumporne kiseline ne može se dobiti propuštanjem vodika u vodenu otopinu cinkovog sulfata. Stoga je ova reakcija nepovratna.

Klasičan primjer reverzibilne reakcije je sinteza amonijaka iz dušika i vodika: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3.

Ako na visoka temperatura pomiješati 1 mol dušika i 3 mol vodika, tada će i nakon dovoljno dugog vremena reakcije u reaktoru biti prisutni ne samo produkt reakcije (NH3), već i neizreagirani početni materijali (N2 i H2). Ako se pod istim uvjetima u reaktor ne uvede smjesa dušika i vodika, nego čisti amonijak, tada će se nakon nekog vremena pokazati da se dio amonijaka raspao na dušik i vodik, tj. reakcija se odvija u suprotnom smjeru.

Da bismo razumjeli prirodu kemijske ravnoteže, potrebno je razmotriti pitanje brzine naprijed i obrnute reakcije. Pod brzinom kemijska reakcija razumjeti promjenu koncentracije polazne tvari ili produkta reakcije u jedinici vremena. Pri proučavanju pitanja kemijske ravnoteže, koncentracije tvari izražavaju se u mol / l; te koncentracije pokazuju koliko je molova određenog reaktanta sadržano u 1 litri posude. Na primjer, izjava "koncentracija amonijaka je 3 mol/l" znači da svaka litra dotičnog volumena sadrži 3 mola amonijaka.

Kemijske reakcije nastaju kao rezultat sudara među molekulama, stoga što je više molekula u jedinici volumena, to su sudari među njima češći i brzina reakcije je veća. Dakle, što je veća koncentracija reaktanata, veća je brzina reakcije.

Koncentracije polaznih tvari u sustavu (sustav je skup tvari koje reagiraju) maksimalne su u trenutku početka reakcije (u trenutku t = 0). U istom trenutku početka reakcije u sustavu još nema produkata reakcije, stoga je brzina reverzne reakcije jednaka nuli. Kako polazne tvari međusobno djeluju, njihove se koncentracije smanjuju, a time i brzina izravne reakcije. Koncentracija produkta reakcije postupno raste, stoga se povećava i brzina reverzne reakcije. Nakon nekog vremena, brzina prednje reakcije postaje jednaka brzini obrnute reakcije. Ovo stanje sustava naziva se stanje kemijske ravnoteže (Slika 5.1). Riža. 5.1 – Promjena u brzinama naprijed i nazad reakcija tijekom vremena. U stanju kemijske

u sustavu se ne uočava ravnoteža

Nema vidljivih promjena.

Tako npr. koncentracije svih tvari mogu ostati nepromijenjene proizvoljno dugo vremena ako nema utjecaja na sustav vanjski utjecaj. Ova postojanost koncentracija u sustavu u stanju kemijske ravnoteže uopće ne znači odsutnost međudjelovanja i objašnjava se činjenicom da se prednje i obrnute reakcije odvijaju istom brzinom. Ovo se stanje naziva i prava kemijska ravnoteža. Dakle, prava kemijska ravnoteža je dinamička ravnoteža.

Lažnu ravnotežu treba razlikovati od prave ravnoteže. Konstantnost parametara sustava (koncentracija tvari, tlak, temperatura) nužan je, ali nedovoljan znak prave kemijske ravnoteže. To se može ilustrirati sljedećim primjerom. Međudjelovanje dušika i vodika uz stvaranje amonijaka, kao i razgradnja amonijaka, odvija se primjetnom brzinom na visokim temperaturama (oko 500 ° C). Ako pomiješate vodik, dušik i amonijak u bilo kojem omjeru na sobnoj temperaturi, reakcija N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

neće curiti, a svi parametri sustava održavat će konstantnu vrijednost. Međutim, u ovom slučaju, ravnoteža je lažna, nije istinita, jer nije dinamičan; nije u sustavu kemijska interakcija: Brzina i prednje i obrnute reakcije je nula.

U daljnjem izlaganju gradiva termin kemijska ravnoteža koristit će se u odnosu na pravu kemijsku ravnotežu.

Kvantitativna karakteristika sustava u stanju kemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže K .

Za opći slučaj reverzibilne reakcije a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Konstanta ravnoteže izražava se sljedećom formulom:

U formuli 5.1 C(A), C(B), C(P) C(Q) su ravnotežne koncentracije (mol/l) svih tvari koje sudjeluju u reakciji, tj. koncentracije koje se uspostavljaju u sustavu u trenutku kemijske ravnoteže; a, b, p, q – stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije.

Izraz za konstantu ravnoteže za reakciju sinteze amonijaka N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 ima sljedeći oblik: . (5.2)

Dakle, brojčana vrijednost konstante kemijske ravnoteže jednaka je omjeru umnoška ravnotežnih koncentracija produkata reakcije i umnoška ravnotežnih koncentracija polaznih tvari, a koncentracija svake tvari mora se podići na potenciju jednak stehiometrijskom koeficijentu u jednadžbi reakcije.

Važno je to razumjeti konstanta ravnoteže izražava se preko ravnotežnih koncentracija, ali ne ovisi o njima ; naprotiv, omjer ravnotežnih koncentracija tvari koje sudjeluju u reakciji bit će takav da odgovara konstanti ravnoteže. Konstanta ravnoteže ovisi o prirodi reaktanata i temperaturi i konstantna je (pri konstantnoj temperaturi) vrijednost .

Ako je K >> 1, tada je brojnik ulomka izraza konstante ravnoteže višestruko veći od nazivnika, stoga u trenutku ravnoteže u sustavu prevladavaju produkti reakcije, tj. reakcija se uglavnom odvija u smjeru naprijed.

Ako je K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Ako je K ≈ 1, tada su ravnotežne koncentracije polaznih tvari i produkata reakcije usporedive; reakcija se odvija u značajnoj mjeri i u smjeru naprijed i unatrag.

Treba imati na umu da izraz za konstantu ravnoteže uključuje koncentracije samo onih tvari koje su u plinovitom stanju ili u otopljenom stanju (ako se reakcija odvija u otopini). Ako u reakciji sudjeluje kruta tvar, tada se interakcija događa na njezinoj površini, stoga se koncentracija krute tvari smatra konstantnom i ne upisuje se u izraz konstante ravnoteže.

CO 2 (plin) + C (krutina) ⇆ 2 CO (plin)

CaCO 3 (krutina) ⇆ CaO (krutina) + CO 2 (plin) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (krutina) ⇆ 3Ca 2+ (otopina) + 2PO 4 3– (otopina) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Kako su sve kemijske reakcije reverzibilne, za obrnutu reakciju (u odnosu na onu kada molekule A reagiraju s molekulama B)

odgovarajući izraz za brzinu reakcije bit će

Reverzibilnost je označena dvostrukim strelicama:

Ovaj izraz treba glasiti: molekule A i molekule B su u ravnoteži s. Znak proporcionalnosti možemo zamijeniti znakom jednakosti ako uvedemo koeficijent proporcionalnosti k, karakterističan za reakciju koja se razmatra. Općenito

izrazi za brzinu reakcije naprijed (Speed) i povratne reakcije (Speed) imaju oblik

Kada su brzine prednje i obrnute reakcije jednake, kaže se da je sustav u ravnoteži:

Omjer se naziva konstanta ravnoteže Upamtite sljedeća svojstva sustava u ravnoteži

1. Konstanta ravnoteže jednaka je omjeru konstanti brzine prednje i obrnute reakcije,

2. U ravnoteži, brzine prednje i obrnute reakcije (ali ne i njihove konstante) su jednake.

3. Ravnoteža je dinamičko stanje. Iako nema ukupne promjene u koncentraciji reaktanata i produkata u ravnoteži. A i B se stalno pretvaraju u i obrnuto.

4. Ako su poznate ravnotežne koncentracije A i B i može se pronaći brojčana vrijednost konstante ravnoteže.

Odnos između konstante ravnoteže i promjene standardne slobodne energije reakcije

Konstanta ravnoteže povezana je s relacijom

Ovdje je plinska konstanta, T je apsolutna temperatura. Budući da su njihove vrijednosti poznate, znajući numeričku vrijednost, može se naći Ako je konstanta ravnoteže veća od jedan, reakcija se odvija spontano, odnosno u smjeru kako je napisano (s lijeva na desno). Ako je konstanta ravnoteže manja od jedinice, tada se obrnuta reakcija događa spontano. Imajte na umu, međutim, da konstanta ravnoteže pokazuje smjer u kojem se reakcija može odvijati spontano, ali nam ne dopušta prosuditi hoće li se reakcija odvijati brzo. Drugim riječima, ne govori ništa o visini energetske barijere reakcije (; vidi gore). To slijedi iz činjenice da samo A (7°) određuje. Brzine reakcije ovise o visini energetske barijere, ali ne o veličini

Većina čimbenika koji utječu na brzine enzimskih reakcija svoj učinak ispoljavaju mijenjanjem lokalnih koncentracija reaktanata.

Studijska pitanja

1. Stanje ravnoteže

Konstanta ravnoteže

Izračunavanje ravnotežnih koncentracija

Pomak u kemijskoj ravnoteži. Le Chatelierov princip

1. Stanje ravnoteže

Reakcije koje se odvijaju istovremeno u suprotnim smjerovima pod istim uvjetima nazivamo reverzibilnim..

Razmotrimo reverzibilnu reakciju koja se događa u zatvorenom sustavu

Brzina naprijed reakcije opisana je jednadžbom:

pr = k pr [A] [B],

Gdje pr – brzina izravne reakcije;

k pr je konstanta brzine prednje reakcije.

Tijekom vremena, koncentracije reagensa A I U smanjuje, brzina reakcije opada (Sl. 1, krivulja itd).

Reakcija između A I U dovodi do stvaranja tvari C I D, čije molekule u sudarima opet mogu dati tvari A I U.

Brzina reverzne reakcije opisana je jednadžbom:

dolazak = k arr [C] [D],

Gdje rev – brzina reverzne reakcije;

k rev – konstanta brzine reverzne reakcije.

Kao koncentracije tvari C I D povećanjem, povećava se brzina reverzne reakcije (slika 1, krivulja arr).

Sl. 1. Promjene u brzinama naprijed i povratnih reakcija tijekom vremena

Tijekom vremena brzine prednje i obrnute reakcije postaju jednake:

pr = arr.

Ovo stanje sustava naziva se stanje ravnoteže .

U stanju ravnoteže koncentracije svih njegovih sudionika prestaju se mijenjati tijekom vremena . Takve se koncentracije nazivaju ravnoteža .

Kemijska ravnoteža – Ovaj dinamička ravnoteža. Nepromjenjivost koncentracija tvari prisutnih u zatvorenom sustavu posljedica je kontinuirano tekućih kemijskih procesa. Brzine prednje i obrnute reakcije nisu jednake nuli, ali je promatrana brzina procesa jednaka nuli.

Jednakost brzina prednje i obrnute reakcije je kinetički uvjet za kemijsku ravnotežu.

2. Konstanta ravnoteže

Kada su brzine prednje i obrnute reakcije jednake

pr = arr.

jednakost je istinita

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Gdje [ A], [B], [S], [D] – ravnotežne koncentracije tvari.

Kako konstante brzine ne ovise o koncentracijama, jednakost se može napisati i drugačije:

Omjer konstanti brzine prednje i obrnute reakcije ( k itd / k arr. ) naziva se konstanta kemijske ravnoteže:

Prava kemijska ravnoteža može se uspostaviti samo ako su svi elementarni stupnjevi mehanizma reakcije u ravnoteži. Koliko god mehanizmi izravnih i obrnutih reakcija bili složeni, oni u stanju ravnoteže moraju osigurati stehiometrijski prijelaz polaznih tvari u produkte reakcije i natrag. To znači da je algebarski zbroj svih faza procesa jednak stehiometrijskoj jednadžbi reakcije, tj. stehiometrijski koeficijenti predstavljaju zbroj molekularnosti svih stupnjeva mehanizma.

Za složenu reakciju

aA + bB  cC + dD

K s =

Za istu temperaturu, omjer umnoška ravnotežnih koncentracija produkata reakcije u stupnjevima jednakim stehiometrijskim koeficijentima i umnoška ravnotežnih koncentracija polaznih tvari u stupnjevima jednakim stehiometrijskim koeficijentima je konstantna vrijednost.

Ovo je druga formulacija zakona djelovanja mase.

Izraz za konstantu ravnoteže heterogene reakcije uključuje samo koncentracije tvari u tekućoj ili plinovitoj fazi, budući da koncentracije krutih tvari u pravilu ostaju konstantne.

Na primjer, izraz za konstantu ravnoteže sljedeće reakcije je

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

piše ovako:

DO c =
.

Jednadžba konstante ravnoteže pokazuje da su u uvjetima ravnoteže koncentracije svih tvari koje sudjeluju u reakciji međusobno povezane. Numerička vrijednost konstante ravnoteže određuje kakav bi trebao biti omjer koncentracija svih tvari koje reagiraju u ravnoteži.

Promjena koncentracije bilo koje od ovih tvari povlači za sobom promjene koncentracije svih ostalih tvari. Uslijed toga se uspostavljaju nove koncentracije, ali odnos između njih opet odgovara konstanti ravnoteže.

Vrijednost konstante ravnoteže ovisi o priroda reaktanata i temperatura.

Konstanta ravnoteže izražena u smislu molarnih koncentracija reaktanata ( DOS) i konstanta ravnoteže izražena kroz ravnotežne parcijalne tlakove ( DOR) (vidi “Osnove kemijske termodinamike”) međusobno su povezani sljedećim odnosima:

DOR= KSRT  , Kc = KR / (RT)  ,

gdje je  promjena broja molova plina u reakciji.

Standardna promjena Gibbsove energije je

G T = - RT ul Kstr,

G T =  H – T  S.

Nakon izjednačavanja desnih strana jednadžbi:

- RT ul Kstr =  H – T  S

ul K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Jednadžba ne samo da utvrđuje vrstu ovisnosti konstante o temperaturi, već također pokazuje da je konstanta određena prirodom tvari koje reagiraju.

Konstanta ravnoteže ne ovisi o koncentracijama (kao ni konstanta brzine reakcije), mehanizmu reakcije, energiji aktivacije ili prisutnosti katalizatora. Promjena mehanizma, na primjer, kod uvođenja katalizatora, ne utječe na brojčanu vrijednost konstante ravnoteže, ali, naravno, mijenja brzinu postizanja ravnotežnog stanja.

Sve kemijske reakcije mogu se podijeliti na reverzibilan I nepovratan. Reverzibilne reakcije uključuju one reakcije koje se pri određenoj temperaturi odvijaju primjetnom brzinom u dva suprotna smjera - naprijed i natrag. Reverzibilne reakcije se ne odvijaju do kraja; niti jedan od reaktanata nije u potpunosti potrošen. Primjer je reakcija

U određenom temperaturnom rasponu ova je reakcija reverzibilna. znak " » je znak reverzibilnosti.

Ireverzibilne reakcije su one reakcije koje se do kraja odvijaju samo u jednom smjeru, tj. do potpunog utroška jednog od reaktanata. Primjer ireverzibilne reakcije je razgradnja kalijevog klorata:

Stvaranje kalijevog klorata iz kalijevog klorida i kisika u normalnim je uvjetima nemoguće.

stanje kemijske ravnoteže. Konstanta kemijske ravnoteže

Napišimo jednadžbu neke reverzibilne reakcije u općem obliku:

Do početka reakcije koncentracije polaznih tvari A i B bile su na svom maksimumu. Tijekom reakcije oni se troše i njihova koncentracija opada. U ovom slučaju, u skladu sa zakonom djelovanja mase, brzina izravne reakcije

smanjit će se. (Ovdje i dolje strelica na vrhu pokazuje smjer procesa.) U početnom trenutku koncentracije produkata reakcije D i E bile su jednake nuli. Tijekom reakcije povećavaju se, brzina reverzne reakcije raste od nule prema jednadžbi:

Na sl. 4.5 prikazuje promjenu brzine naprijed i nazad

reakcije tijekom vremena. Nakon vremena t te su brzine jednake - - "

Riža. 4.5. Promjena u brzini naprijed (1) i obrnute (2) reakcije tijekom vremena: - u odsutnosti katalizatora: .......... - u prisutnosti katalizatora

To se stanje naziva kemijska ravnoteža. Kemijska ravnoteža je najstabilnije, granično stanje spontanih procesa. Može se nastaviti neograničeno ako se vanjski uvjeti ne promijene. U izoliranim sustavima u stanju ravnoteže entropija sustava doseže maksimum i ostaje konstantna, tj. dS = 0. U izobarno-izotermnim uvjetima pokretačka snaga procesa, Gibbsova energija, u ravnoteži poprima minimalnu vrijednost i dalje se ne mijenja, t.j. dG = 0.

Koncentracije sudionika reakcije u stanju ravnoteže nazivaju se ravnotežom. U pravilu se označavaju formulama odgovarajućih tvari, u uglastim zagradama, na primjer, ravnotežna koncentracija amonijaka označava se za razliku od početne, neravnotežne koncentracije C^NH^.

Budući da su brzine izravnih i obrnutih procesa u ravnoteži jednake, izjednačavamo desne strane jednadžbi (4.44) i

• -^ ja-
• (4.45), zamjenjujući oznaku koncentracija: A: [A]""[B]" = ?[D] /; )