Konstantno kemijska ravnoteža

Sve kemijske reakcije možemo podijeliti u 2 skupine: nepovratne reakcije, t.j. reakcije koje se odvijaju do potpunog trošenja jedne od reagirajućih tvari i reverzibilne reakcije u kojima se niti jedna od reagirajućih tvari ne potroši u potpunosti. To je zbog činjenice da se nepovratna reakcija odvija samo u jednom smjeru. Reverzibilna reakcija može se odvijati i u naprijed i u obrnutom smjeru. Na primjer, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

teče do potpunog nestanka ili sumporne kiseline ili cinka i ne teče u suprotnom smjeru: metalni cink i sumporne kiseline ne može se dobiti propuštanjem vodika u vodenu otopinu cink sulfata. Stoga je ova reakcija nepovratna.

Klasičan primjer reverzibilne reakcije je sinteza amonijaka iz dušika i vodika: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3.

Ako na visoka temperatura pomiješati 1 mol dušika i 3 mola vodika, tada će i nakon dovoljno dugog vremena reakcije u reaktoru biti prisutan ne samo produkt reakcije (NH 3 ), nego i neizreagirani početni materijali (N 2 i H 2). Ako se pod istim uvjetima u reaktor ne unese smjesa dušika i vodika, nego čisti amonijak, tada će se nakon nekog vremena ispostaviti da se dio amonijaka razgradio na dušik i vodik, t.j. reakcija se odvija u suprotnom smjeru.

Da bismo razumjeli prirodu kemijske ravnoteže, potrebno je razmotriti pitanje brzina naprijed i obrnuto. Pod brzinom kemijska reakcija razumjeti promjenu koncentracije polazne tvari ili produkta reakcije u jedinici vremena. Prilikom proučavanja pitanja kemijske ravnoteže, koncentracije tvari izražavaju se u mol / l; te koncentracije pokazuju koliko molova određenog reaktanta sadrži 1 litra posude. Na primjer, izjava “koncentracija amonijaka je 3 mol/l” znači da svaka litra dotičnog volumena sadrži 3 mola amonijaka.

Kemijske reakcije se provode kao rezultat sudara između molekula, dakle, što je više molekula u jedinici volumena, to se među njima češće događaju sudari, a brzina reakcije je veća. Dakle, što je veća koncentracija reaktanata, to je veća brzina reakcije.

Koncentracije početnih tvari u sustavu (sustav je skup tvari koje reagiraju) maksimalne su u trenutku početka reakcije (u trenutku t = 0). U istom trenutku početka reakcije u sustavu još uvijek nema produkta reakcije, stoga je brzina obrnute reakcije nula. Kako početne tvari međusobno djeluju, njihove koncentracije se smanjuju, a time i brzina izravne reakcije. Koncentracija produkta reakcije postupno raste, stoga se povećava i brzina obrnute reakcije. Nakon nekog vremena, brzina reakcije naprijed postaje jednaka brzini obrnute. Ovo stanje sustava naziva se stanje kemijske ravnoteže (slika 5.1). Riža. 5.1 - Promjena u brzinama prednjih i obrnutih reakcija u vremenu. U kemijskom stanju

ravnoteža u sustavu se ne opaža

nema vidljive promjene.

Tako, na primjer, koncentracije svih tvari mogu ostati nepromijenjene proizvoljno dugo vremena ako se sustav ne podvrgava vanjski utjecaj. Ova konstantnost koncentracija u sustavu koji je u stanju kemijske ravnoteže uopće ne znači izostanak interakcije i objašnjava se činjenicom da se prednja i obrnuta reakcija odvijaju istom brzinom. Ovo stanje se također naziva istinska kemijska ravnoteža. Dakle, prava kemijska ravnoteža je dinamička ravnoteža.

Lažna ravnoteža mora se razlikovati od prave ravnoteže. Konstantnost parametara sustava (koncentracija tvari, tlak, temperatura) nužan je, ali ne i dovoljan znak prave kemijske ravnoteže. To se može ilustrirati sljedećim primjerom. Interakcija dušika i vodika s stvaranjem amonijaka, kao i razgradnja amonijaka, odvija se značajnom brzinom na visokoj temperaturi (oko 500 ° C). Ako se vodik, dušik i amonijak pomiješaju na sobnoj temperaturi u bilo kojem omjeru, tada dolazi do reakcije N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

neće propuštati, a svi će parametri sustava ostati konstantni. Međutim, u ovom slučaju, ravnoteža je lažna, a ne istinita, jer nije dinamičan; nedostaje u sustavu kemijska interakcija: Brzina i naprijed i natrag reakcije je nula.

U daljnjem prikazu materijala, termin "kemijska ravnoteža" koristit će se u odnosu na pravu kemijsku ravnotežu.

Kvantitativna karakteristika sustava u stanju kemijske ravnoteže je konstanta ravnoteže K .

Za opći slučaj reverzibilne reakcije a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Konstanta ravnoteže izražava se sljedećom formulom:

U formuli 5.1 C(A), C(B), C(P) C(Q) su ravnotežne koncentracije (mol/l) svih tvari koje sudjeluju u reakciji, t.j. koncentracije koje se uspostavljaju u sustavu u trenutku kemijske ravnoteže; a, b, p, q su stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije.

Izraz za konstantu ravnoteže za reakciju sinteze amonijaka N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 je sljedeći: . (5.2)

Dakle, brojčana vrijednost konstante kemijske ravnoteže jednaka je omjeru umnoška ravnotežnih koncentracija produkta reakcije i umnoška ravnotežnih koncentracija polaznih tvari, a koncentracija svake tvari mora se povisiti na stepen jednak stehiometrijskom koeficijentu u jednadžbi reakcije.

Važno je to razumjeti konstanta ravnoteže izražena je kao ravnotežne koncentracije, ali ne ovisi o njima ; naprotiv, omjer ravnotežnih koncentracija tvari koje sudjeluju u reakciji bit će takav da odgovara konstanti ravnoteže. Konstanta ravnoteže ovisi o prirodi reaktanata i temperaturi i konstantna je (pri konstantnoj temperaturi) vrijednost .

Ako je K >> 1, tada je brojnik izraza konstante ravnoteže višestruko veći od nazivnika, stoga u trenutku ravnoteže u sustavu prevladavaju produkti reakcije, t.j. reakcija se uglavnom odvija u smjeru naprijed.

Ako je K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Ako je K ≈ 1, tada su ravnotežne koncentracije početnih tvari i produkta reakcije usporedive; reakcija se u značajnoj mjeri odvija i u naprijed i u obrnutom smjeru.

Treba imati na umu da izraz konstante ravnoteže uključuje koncentracije samo onih tvari koje su u plinovitoj fazi ili u otopljenom stanju (ako se reakcija odvija u otopini). Ako u reakciju sudjeluje čvrsta tvar, tada se interakcija događa na njezinoj površini, pa se pretpostavlja da je koncentracija čvrste tvari konstantna i nije zapisana u izrazu konstante ravnoteže.

CO 2 (plin) + C (krutina) ⇆ 2 CO (plin)

CaCO 3 (čvrsto) ⇆ CaO (čvrsto) + CO 2 (plin) K = C (CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (čvrsta) ⇆ 3Ca 2+ (otopina) + 2PO 4 3– (otopina) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Budući da su sve kemijske reakcije reverzibilne, za obrnutu reakciju (u odnosu na onu kada molekule A reagiraju s molekulama B)

odgovarajući izraz za brzinu reakcije bit će

Reverzibilnost je označena dvostrukim strelicama:

Ovaj izraz treba čitati: molekule A i molekule B su u ravnoteži sa Znak proporcionalnosti može se zamijeniti znakom jednakosti ako uvedemo koeficijent proporcionalnosti k, karakterističan za reakciju koja se razmatra. Općenito

izrazi za brzinu reakcije naprijed (brzina) i obrnute reakcije (brzina) imaju oblik

Kada su brzine prednje i obrnute reakcije jednake, kaže se da je sustav u ravnoteži:

Omjer se naziva konstanta ravnoteže. Trebali biste zapamtiti sljedeća svojstva sustava u ravnoteži

1. Konstanta ravnoteže jednaka je omjeru konstanti brzine prednje i obrnute reakcije,

2. U ravnoteži, brzine naprijed i obrnuto (ali ne i njihove konstante) su jednake.

3. Ravnoteža je dinamičko stanje. Iako se ukupna promjena koncentracije reaktanata i produkata u ravnoteži ne događa. A i B se stalno pretvaraju u i obrnuto.

4. Ako su poznate ravnotežne koncentracije A, B i može se pronaći brojčana vrijednost konstante ravnoteže.

Odnos između konstante ravnoteže i promjene standardne slobodne energije reakcije

Konstanta ravnoteže povezana je s relacijom

Ovdje je plinska konstanta, T je apsolutna temperatura. Budući da su njihove vrijednosti poznate, znajući brojčanu vrijednost može se pronaći.Ako je konstanta ravnoteže veća od jedan, reakcija se odvija spontano, odnosno u smjeru kako je zapisano (s lijeva na desno). Ako je konstanta ravnoteže manja od jedinice, tada se spontano događa obrnuta reakcija. Međutim, imajte na umu da konstanta ravnoteže ukazuje na smjer u kojem se reakcija može odvijati spontano, ali nam ne dopušta da prosudimo hoće li se reakcija odvijati brzo. Drugim riječima, ne govori ništa o visini energetske barijere reakcije (; vidi gore). To proizlazi iz činjenice da određuje samo A (7°. Brzine reakcije ovise o visini energetske barijere, ali ne i o veličini

Većina čimbenika koji utječu na brzinu enzimskih reakcija imaju svoj učinak promjenom lokalnih koncentracija reagensa.

Pitanja za proučavanje

1. Stanje ravnoteže

Konstanta ravnoteže

Proračun ravnotežnih koncentracija

Pomak u kemijskoj ravnoteži. Le Chatelierov princip

1. Stanje ravnoteže

Reakcije koje se odvijaju pod istim uvjetima istovremeno u suprotnim smjerovima nazivaju se reverzibilne..

Razmotrimo reverzibilnu reakciju koja se odvija u zatvorenom sustavu

Brzina izravne reakcije opisana je jednadžbom:

pr = k pr [A] [B],

gdje pr je brzina izravne reakcije;

k pr je konstanta brzine izravne reakcije.

Tijekom vremena, koncentracije reagensa ALI i NA pada, brzina reakcije pada (slika 1, krivulja itd).

Reakcija između ALI i NA dovodi do stvaranja tvari C i D, čije molekule u sudarima opet mogu dati tvari ALI i NA.

Brzina obrnute reakcije opisana je jednadžbom:

arr = k arr [C] [D],

gdje arr je brzina obrnute reakcije;

k arr je konstanta brzine obrnute reakcije.

Kao i koncentracije tvari C i D povećanje, brzina obrnute reakcije raste (slika 1, krivulja arr).

Sl. 1. Promjena u brzinama prednjih i obrnutih reakcija u vremenu

Tijekom vremena brzine naprijed i obrnuto postaju jednake:

pr = arr

Ovo stanje sustava naziva se stanje ravnoteže .

U stanju ravnoteže koncentracije svih njegovih sudionika s vremenom se prestaju mijenjati . Takve koncentracije se nazivaju uravnotežen .

Kemijska ravnoteža – ovo je dinamička ravnoteža. Konstantnost koncentracija tvari prisutnih u zatvorenom sustavu posljedica je kontinuiranih kemijskih procesa. Brzine reakcije naprijed i nazad nisu jednake nuli, ali je promatrana brzina procesa jednaka nuli.

Jednakost brzina naprijed i obrnuto je kinetički uvjet kemijske ravnoteže.

2. Konstanta ravnoteže

Kada su stope prednje i obrnute reakcije jednake

pr = arr

pravedna jednakost

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

gdje [ A], [B], [IZ], [D] su ravnotežne koncentracije tvari.

Budući da konstante brzine ne ovise o koncentracijama, jednakost se može napisati drugačije:

Omjer konstanti brzine naprijed i obrnuto ( k itd / k arr ) naziva se konstanta kemijske ravnoteže:

Prava kemijska ravnoteža može se uspostaviti samo ako su u ravnoteži svi elementarni stupnjevi reakcijskog mehanizma. Koliko god bili složeni mehanizmi izravne i reverzne reakcije, ali u stanju ravnoteže moraju osigurati stehiometrijski prijelaz polaznih tvari u produkte reakcije i natrag. To znači da je algebarski zbroj svih faza procesa jednak stehiometrijskoj jednadžbi reakcije, t.j. stehiometrijski koeficijenti su zbroj molekularnosti svih faza mehanizma.

Za složenu reakciju

aA + bB  cC + dD

K c =

Za istu temperaturu, omjer umnožaka ravnotežnih koncentracija produkta reakcije u snagama jednakim stehiometrijskim koeficijentima i umnošku ravnotežnih koncentracija polaznih materijala u snagama jednakim stehiometrijskim koeficijentima je stalna vrijednost.

Ovo je druga formulacija zakona masovnog djelovanja.

Izraz za konstantu ravnoteže heterogene reakcije uključuje samo koncentracije tvari u tekućoj ili plinovitoj fazi, budući da su koncentracije krutih tvari u pravilu konstantne.

Na primjer, izraz za konstantu ravnoteže sljedeće reakcije

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

je napisano ovako:

Do c =
.

Jednadžba konstante ravnoteže pokazuje da su u ravnotežnim uvjetima koncentracije svih tvari koje sudjeluju u reakciji međusobno povezane. Brojčana vrijednost konstante ravnoteže određuje koliki bi omjer koncentracija svih reaktanata trebao biti u ravnoteži.

Promjena koncentracije bilo koje od ovih tvari povlači za sobom promjenu koncentracija svih ostalih tvari. Kao rezultat, uspostavljaju se nove koncentracije, ali omjer između njih opet odgovara konstanti ravnoteže.

Vrijednost konstante ravnoteže ovisi o priroda reaktanata i temperatura.

Konstanta ravnoteže izražena u molarnim koncentracijama reaktanata ( DoS) i konstanta ravnoteže izražena u terminima ravnotežnih parcijalnih tlakova ( DoR) (vidi "Osnove kemijske termodinamike"), međusobno su povezani relacijama:

DoR= KSRT  , Kc = KR / (RT)  ,

gdje je  promjena broja plinovitih molova u reakciji.

Standardna promjena Gibbsove energije je

G T = - RT ln Kstr,

G T =  H – T  S.

Nakon izjednačavanja pravih dijelova jednadžbe:

- RT ln Kstr =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Jednadžba ne samo da utvrđuje oblik ovisnosti konstante o temperaturi, već također pokazuje da je konstanta određena prirodom tvari koje reagiraju.

Konstanta ravnoteže ne ovisi o koncentracijama (kao ni o konstanti brzine reakcije), reakcijskom mehanizmu, energiji aktivacije i prisutnosti katalizatora. Promjena mehanizma, na primjer, uvođenjem katalizatora, ne utječe na brojčanu vrijednost konstante ravnoteže, ali, naravno, mijenja brzinu kojom se postiže ravnotežno stanje.

Sve kemijske reakcije možemo podijeliti na reverzibilan i nepovratan. Reverzibilne reakcije su one koje se pri određenoj temperaturi odvijaju primjetnom brzinom u dva suprotna smjera – naprijed i natrag. Reverzibilne reakcije ne idu do kraja, niti jedan od reaktanata nije u potpunosti potrošen. Primjer je reakcija

U određenom temperaturnom rasponu ova reakcija je reverzibilna. potpiši " » je znak reverzibilnosti.

Nepovratne reakcije su one reakcije koje teku samo u jednom smjeru do kraja, t.j. do potpune potrošnje jednog od reaktanata. Primjer nepovratne reakcije je razgradnja kalijevog klorata:

Stvaranje kalijevog klorata iz kalijevog klorida i kisika nemoguće je u normalnim uvjetima.

stanje kemijske ravnoteže. Konstanta kemijske ravnoteže

Zapišimo jednadžbu neke reverzibilne reakcije u općem obliku:

Do početka reakcije koncentracije polaznih tvari A i B bile su maksimalne. Tijekom reakcije se troše i koncentracija im se smanjuje. U ovom slučaju, u skladu sa zakonom djelovanja mase, brzina izravne reakcije

smanjit će se. (U daljnjem tekstu strelica na vrhu pokazuje smjer procesa.) U početnom trenutku koncentracije produkta reakcije D i E bile su jednake nuli. Tijekom reakcije se povećavaju, brzina obrnute reakcije raste od nule prema jednadžbi:

Na sl. 4.5 prikazuje promjenu brzina naprijed i natrag

reakcije tijekom vremena. Nakon vremena t, te su brzine jednake - - "

Riža. 4.5. Promjena brzine izravne (1) i reverzne (2) reakcije u vremenu: - u odsutnosti katalizatora: .......... - u prisutnosti katalizatora

Ovo stanje se naziva kemijska ravnoteža. Kemijska ravnoteža je najstabilnije, ograničavajuće stanje spontanih procesa. Može se nastaviti neograničeno ako se vanjski uvjeti ne mijenjaju. U izoliranim sustavima u stanju ravnoteže entropija sustava doseže maksimum i ostaje konstantna, t.j. dS = 0. U izobarično-izotermnim uvjetima, pokretačka sila procesa, Gibbsova energija, u ravnoteži poprima minimalnu vrijednost i ne mijenja se dalje, t.j. dG = 0.

Koncentracije sudionika u reakciji u stanju ravnoteže nazivaju se ravnotežnim. U pravilu se označavaju formulama odgovarajućih tvari u uglastim zagradama, na primjer, označava se ravnotežna koncentracija amonijaka za razliku od početne, neravnotežne koncentracije C^ NH ^.

Budući da su brzine izravnih i obrnutih procesa u stanju ravnoteže jednake, izjednačavamo prave dijelove jednadžbi (4.44) i

• -^ i-
• (4.45), zamjenjujući oznaku koncentracija: A: [A]""[B]" = ?[D] /; )