Devamlı kimyasal Denge

Tüm kimyasal reaksiyonlar 2 gruba ayrılabilir: tersinmez reaksiyonlar, yani. Reaksiyona giren maddelerden birinin tamamen tüketilmesine kadar devam eden reaksiyonlar ve reaksiyona giren maddelerin hiçbirinin tamamen tüketilmediği tersinir reaksiyonlar. Bunun nedeni, geri dönüşü olmayan bir reaksiyonun sadece bir yönde ilerlemesidir. Tersinir bir reaksiyon hem ileri hem de ters yönde ilerleyebilir. Örneğin, reaksiyon

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

sülfürik asit veya çinko tamamen yok olana kadar akar ve ters yönde akmaz: metalik çinko ve sülfürik asit hidrojenin sulu bir çinko sülfat çözeltisine geçirilmesiyle elde edilemez. Bu nedenle, bu reaksiyon geri döndürülemez.

Tersinir bir reaksiyonun klasik bir örneği, nitrojen ve hidrojenden amonyak sentezidir: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH3.

eğer Yüksek sıcaklık 1 mol nitrojen ve 3 mol hidrojeni karıştırın, ardından yeterince uzun bir reaksiyon süresinden sonra bile, sadece reaksiyon ürünü (NH 3) değil, aynı zamanda reaksiyona girmemiş başlangıç ​​malzemeleri (N2 ve H2) reaktörde mevcut olacaktır. Aynı koşullar altında, reaktöre bir azot ve hidrojen karışımı değil, saf amonyak eklenirse, bir süre sonra amonyağın o kısmının azot ve hidrojene ayrıştığı, yani. reaksiyon ters yönde ilerler.

Kimyasal dengenin doğasını anlamak için ileri ve geri reaksiyonların hızları sorusunu düşünmek gerekir. hız altında Kimyasal reaksiyon Birim zaman başına başlangıç ​​maddesinin veya reaksiyon ürününün konsantrasyonundaki değişimi anlar. Kimyasal denge konularını incelerken, maddelerin konsantrasyonları mol / l olarak ifade edilir; bu konsantrasyonlar, kabın 1 litresinde belirli bir reaktandan kaç mol bulunduğunu gösterir. Örneğin, "amonyak konsantrasyonu 3 mol/l'dir" ifadesi, söz konusu hacmin her bir litresinin 3 mol amonyak içerdiği anlamına gelir.

Kimyasal reaksiyonlar, moleküller arasındaki çarpışmaların bir sonucu olarak gerçekleştirilir, bu nedenle, birim hacimde ne kadar fazla molekül varsa, aralarında o kadar sık ​​çarpışma meydana gelir ve reaksiyon hızı o kadar yüksek olur. Bu nedenle, reaktanların konsantrasyonu ne kadar büyük olursa, reaksiyon hızı o kadar büyük olur.

Sistemdeki başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonları (bir sistem, reaksiyona giren maddeler kümesidir), reaksiyonun başladığı anda (t = 0 anında) maksimumdur. Reaksiyonun başladığı aynı anda, sistemde hala reaksiyon ürünü yoktur, bu nedenle ters reaksiyon hızı sıfırdır. Başlangıç ​​maddeleri birbirleriyle etkileştikçe konsantrasyonları azalır ve buna bağlı olarak doğrudan reaksiyon hızı da azalır. Reaksiyon ürününün konsantrasyonu kademeli olarak artar, bu nedenle ters reaksiyon hızı da artar. Bir süre sonra ileri tepkimenin hızı, geri tepkimenin hızına eşit olur. Sistemin bu durumuna denir kimyasal denge durumu (Şekil 5.1). Pirinç. 5.1 - İleri ve geri reaksiyon oranlarının zamanla değişimi. Kimyasal bir durumda

sistemdeki denge gözlenmez

görünür bir değişiklik yok.

Bu nedenle, örneğin, sistem herhangi bir etkiye maruz kalmazsa, tüm maddelerin konsantrasyonları keyfi olarak uzun bir süre değişmeden kalabilir. dış etki. Kimyasal denge durumunda olan bir sistemdeki konsantrasyonların bu sabitliği, hiçbir şekilde etkileşimin olmadığı anlamına gelmez ve ileri ve geri reaksiyonların aynı hızda ilerlemesi ile açıklanır. Bu duruma gerçek kimyasal denge de denir. Bu nedenle, gerçek kimyasal denge dinamik dengedir.

Yanlış denge, gerçek dengeden ayırt edilmelidir. Sistem parametrelerinin sabitliği (madde konsantrasyonları, basınç, sıcaklık) gerçek kimyasal dengenin gerekli ancak yeterli olmayan bir işaretidir. Bu, aşağıdaki örnekle gösterilebilir. Azot ve hidrojenin amonyak oluşumu ile etkileşimi ve ayrıca amonyağın ayrışması, yüksek sıcaklıkta (yaklaşık 500 ° C) gözle görülür bir oranda ilerler. Hidrojen, nitrojen ve amonyak oda sıcaklığında herhangi bir oranda karıştırılırsa, N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 reaksiyonu

sızıntı yapmaz ve tüm sistem parametreleri sabit kalır. Ancak bu durumda denge yanlıştır, doğru değildir, çünkü dinamik değildir; sistemde eksik kimyasal etkileşim: Hem ileri hem de geri reaksiyonların hızı sıfırdır.

Malzemenin daha sonraki sunumunda, gerçek kimyasal denge ile ilgili olarak "kimyasal denge" terimi kullanılacaktır.

Kimyasal denge durumundaki bir sistemin nicel özelliği, denge sabiti K .

Tersinir bir reaksiyonun genel durumu için a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Denge sabiti aşağıdaki formülle ifade edilir:

Formül 5.1'de C(A), C(B), C(P) C(Q), reaksiyona katılan tüm maddelerin denge konsantrasyonlarıdır (mol/l), yani. kimyasal denge anında sistemde oluşturulan konsantrasyonlar; a, b, p, q reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılardır.

Amonyak sentezi reaksiyonu N2 +3H2 ⇆2NH3 için denge sabitinin ifadesi aşağıdaki gibidir: . (5.2)

Bu nedenle, kimyasal denge sabitinin sayısal değeri, reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonlarının ürününün, başlangıç ​​maddelerinin denge konsantrasyonlarının ürününe oranına eşittir ve her maddenin konsantrasyonu, bir güce yükseltilmelidir. reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayıya eşittir.

Bunu anlamak önemlidir denge sabiti, denge konsantrasyonları cinsinden ifade edilir, ancak bunlara bağlı değildir ; tersine, reaksiyona katılan maddelerin denge konsantrasyonlarının oranı, denge sabitine karşılık gelecek şekilde olacaktır. Denge sabiti, reaksiyona giren maddelerin doğasına ve sıcaklığa bağlıdır ve sabit (sabit bir sıcaklıkta) bir değerdir. .

K >> 1 ise, denge sabiti ifadesinin payı paydadan birçok kez daha büyüktür, bu nedenle, denge anında sistemde reaksiyon ürünleri baskındır, yani. reaksiyon büyük ölçüde ileri yönde ilerler.

eğer K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

K ≈ 1 ise, başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonları karşılaştırılabilir; reaksiyon hem ileri hem de geri yönde önemli ölçüde ilerler.

Denge sabitinin ifadesinin, yalnızca gaz fazında veya çözünmüş halde (reaksiyon çözelti içinde devam ederse) olan maddelerin konsantrasyonlarını içerdiği akılda tutulmalıdır. Reaksiyona katı bir madde dahilse, etkileşim yüzeyinde meydana gelir, bu nedenle katı maddenin konsantrasyonunun sabit olduğu varsayılır ve denge sabitinin ifadesinde yazılmaz.

CO 2 (gaz) + C (katı) ⇆ 2 CO (gaz)

CaCO 3 (katı) ⇆ CaO (katı) + CO2 (gaz) K = C (CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (katı) ⇆ 3Ca 2+ (çözelti) + 2PO 4 3– (çözelti) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Tüm kimyasal reaksiyonlar tersine çevrilebilir olduğundan, ters reaksiyon için (A moleküllerinin B molekülleri ile reaksiyona girdiği zamana göre)

reaksiyon hızı için karşılık gelen ifade olacaktır

Tersine çevrilebilirlik çift oklarla gösterilir:

Bu ifade şu şekilde okunmalıdır: A molekülleri ve B molekülleri ile dengededir Söz konusu reaksiyonun karakteristiği olan orantı katsayısı k'yi eklersek, orantılılık işareti bir eşit işareti ile değiştirilebilir. Genel olarak

ileri tepkime (Hız) ve geri tepkime (Hız) için ifadeler şu şekildedir:

İleri ve geri reaksiyonların hızları eşit olduğunda, sistemin dengede olduğu söylenir:

Oran, denge sabiti olarak adlandırılır.Dengedeki bir sistemin aşağıdaki özelliklerini hatırlamanız gerekir.

1. Denge sabiti, ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranına eşittir,

2. Dengede, ileri ve geri reaksiyonların hızları (sabitleri değil) eşittir.

3. Denge dinamik bir durumdur. Reaktanların ve dengedeki ürünlerin konsantrasyonundaki toplam değişiklik meydana gelmese de. A ve B sürekli dönüşür ve tam tersi.

4. Denge konsantrasyonları A, B biliniyorsa ve denge sabitinin sayısal değeri bulunabilir.

Denge sabiti ile bir tepkimenin standart serbest enerjisindeki değişim arasındaki ilişki

Denge sabiti ilişki ile ilgilidir

Burada gaz sabiti, T mutlak sıcaklıktır. Değerleri bilindiği için sayısal değeri bilinerek bulunabilir.Denge sabiti birden büyükse tepkime kendiliğinden yani yazıldığı yönde (soldan sağa) ilerler. Denge sabiti birden küçükse, ters reaksiyon kendiliğinden gerçekleşir. Bununla birlikte, denge sabitinin reaksiyonun kendiliğinden ilerleyebileceği yönü gösterdiğine, ancak reaksiyonun hızlı ilerleyip ilerlemeyeceğine karar vermemize izin vermediğine dikkat edin. Başka bir deyişle, reaksiyonun enerji bariyerinin yüksekliği hakkında hiçbir şey söylemez (; yukarıya bakın). Bu, yalnızca A'yı (7°) belirlemesinden kaynaklanır. Reaksiyon hızları, enerji bariyerinin yüksekliğine bağlıdır, ancak büyüklüğüne bağlı değildir.

Enzimatik reaksiyonların hızlarını etkileyen faktörlerin çoğu, reaktiflerin lokal konsantrasyonlarını değiştirerek etkilerini gösterir.

Çalışma soruları

1. Denge durumu

Denge sabiti

Denge konsantrasyonlarının hesaplanması

Kimyasal dengede kayma. Le Chatelier ilkesi

1. Denge durumu

Aynı koşullar altında aynı anda zıt yönlerde devam eden reaksiyonlara tersinir denir..

Kapalı bir sistemde gerçekleşen tersinir bir reaksiyon düşünün.

Doğrudan reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır:

pr = k pr [A] [B],

nerede pr, doğrudan reaksiyon hızıdır;

k pr, doğrudan reaksiyonun hız sabitidir.

Zamanla, reaktiflerin konsantrasyonları ANCAK ve AT azalır, reaksiyon hızı düşer (Şekil 1, eğri vb).

arasındaki reaksiyon ANCAK ve AT maddelerin oluşumuna yol açar C ve D, molekülleri çarpışmalarda tekrar maddeler verebilir ANCAK ve AT.

Ters reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır:

arr = k dizi [C] [D],

nerede arr, ters reaksiyonun hızıdır;

k arr, ters reaksiyonun hız sabitidir.

Maddelerin konsantrasyonları olarak C ve D arttıkça, ters reaksiyonun hızı artar (Şekil 1, eğri arr).

Şekil 1. Zaman içinde ileri ve geri reaksiyon oranlarındaki değişim

Mesai ileri ve geri reaksiyonların oranları eşit hale gelir:

pr = varış

Sistemin bu durumuna denir denge durumu .

Bir denge durumunda, tüm katılımcılarının konsantrasyonları zamanla değişmeyi bırakır. . Bu tür konsantrasyonlara denir dengeli .

Kimyasal Denge – bu dinamik denge. Kapalı bir sistemde bulunan maddelerin konsantrasyonlarının sabitliği, sürekli devam eden kimyasal süreçlerin bir sonucudur. İleri ve geri reaksiyonların hızları sıfıra eşit değildir, ancak sürecin gözlenen hızı sıfıra eşittir.

İleri ve geri reaksiyon hızlarının eşitliği, kimyasal dengenin kinetik koşuludur.

2. Denge sabiti

İleri ve geri reaksiyonların hızları eşit olduğunda

pr = varış

adil eşitlik

k pr [A] [B] = k dizi [C] [D],

nerede [ A], [B], [İTİBAREN], [D] maddelerin denge konsantrasyonlarıdır.

Hız sabitleri konsantrasyonlara bağlı olmadığından eşitlik farklı şekilde yazılabilir:

İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranı ( k vb / k varış ) kimyasal denge sabiti denir:

Gerçek kimyasal denge, ancak reaksiyon mekanizmasının tüm temel aşamaları dengede olduğunda kurulabilir. Doğrudan ve ters reaksiyon mekanizmaları ne kadar karmaşık olursa olsun, ancak bir denge durumunda, başlangıç ​​maddelerinin reaksiyon ürünlerine ve geri stokiyometrik geçişini sağlamalıdırlar. Bu, sürecin tüm aşamalarının cebirsel toplamının, stokiyometrik reaksiyon denklemine, yani. stokiyometrik katsayılar, mekanizmanın tüm aşamalarının molekülerliklerinin toplamıdır.

Karmaşık bir reaksiyon için

aA + bB  cC + dD

k =

Aynı sıcaklık için, stokiyometrik katsayılara eşit güçlerde reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonlarının ürününün, stokiyometrik katsayılara eşit güçlerde başlangıç ​​malzemelerinin denge konsantrasyonlarının ürününe oranı sabit bir değerdir..

Bu, kitle eylemi yasasının ikinci formülasyonudur.

Heterojen bir reaksiyonun denge sabiti ifadesi, katıların konsantrasyonları kural olarak sabit kaldığından, yalnızca sıvı veya gaz fazındaki maddelerin konsantrasyonlarını içerir.

Örneğin, aşağıdaki reaksiyonun denge sabiti ifadesi

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

şöyle yazılır:

İle c =
.

Denge sabiti denklemi, denge koşulları altında reaksiyona katılan tüm maddelerin konsantrasyonlarının birbirine bağlı olduğunu gösterir. Denge sabitinin sayısal değeri, dengede tüm reaktanların konsantrasyonlarının oranının ne olması gerektiğini belirler.

Bu maddelerin herhangi birinin konsantrasyonundaki bir değişiklik, diğer tüm maddelerin konsantrasyonlarında bir değişiklik gerektirir. Sonuç olarak, yeni konsantrasyonlar oluşturulur, ancak bunların arasındaki oran yine denge sabitine karşılık gelir.

Denge sabitinin değeri şunlara bağlıdır: reaktanların doğası ve sıcaklık.

Reaktanların molar konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabiti ( İleİle birlikte) ve denge kısmi basınçları cinsinden ifade edilen denge sabiti ( İleR) (bkz. "Kimyasal termodinamiğin temelleri"), ilişkilerle birbirine bağlıdır:

İleR= Kİle birlikteRT  , Kc = KR / (RT)  ,

 reaksiyondaki gaz halindeki mol sayısındaki değişikliktir.

Gibbs enerjisindeki standart değişim,

G T = - RT içinde Kp,

G T =  H – T  S.

Denklemlerin doğru kısımlarını eşitledikten sonra:

- RT içinde Kp =  H – T  S

içinde K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Denklem sadece sabitin sıcaklığa bağımlılığının türünü belirlemekle kalmaz, aynı zamanda sabitin reaksiyona giren maddelerin doğası tarafından belirlendiğini de gösterir.

Denge sabiti konsantrasyonlara (reaksiyonun hız sabitinin yanı sıra), reaksiyon mekanizmasına, aktivasyon enerjisine ve katalizörlerin varlığına bağlı değildir.. Mekanizmadaki bir değişiklik, örneğin, bir katalizörün sokulması üzerine, denge sabitinin sayısal değerini etkilemez, ancak elbette, denge durumuna ulaşılan hızı değiştirir.

Tüm kimyasal reaksiyonlar ayrılabilir tersine çevrilebilir ve geri döndürülemez. Tersinir reaksiyonlar, belirli bir sıcaklıkta, iki zıt yönde - ileri ve geri - gözle görülür bir hızla ilerleyen reaksiyonlardır. Tersinir reaksiyonlar sonuna kadar ilerlemez, reaktanların hiçbiri tamamen tüketilmez. Bir örnek tepkidir

Belirli bir sıcaklık aralığında, bu reaksiyon tersine çevrilebilir. İşaret " » tersine çevrilebilirliğin işaretidir.

Geri dönüşü olmayan reaksiyonlar, yalnızca bir yönde sona doğru ilerleyen reaksiyonlardır, yani. reaktanlardan birinin tamamen tüketilmesine kadar. Geri dönüşü olmayan bir reaksiyonun bir örneği, potasyum kloratın ayrışmasıdır:

Potasyum klorür ve oksijenden potasyum klorat oluşumu normal koşullar altında imkansızdır.

kimyasal denge durumu. Kimyasal denge sabiti

Tersinir bir tepkimenin denklemini genel biçimde yazalım:

Reaksiyon başladığında, A ve B başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonları maksimum olmuştur. Reaksiyon sırasında tüketilirler ve konsantrasyonları azalır. Bu durumda, kütle etkisi yasasına göre, doğrudan reaksiyonun hızı

azalacak. (Bundan sonra, üstteki ok işlemin yönünü gösterir.) İlk anda, reaksiyon ürünleri D ve E'nin konsantrasyonları sıfıra eşitti. Reaksiyon sırasında artarlar, denkleme göre ters reaksiyonun hızı sıfırdan artar:

Şek. 4.5 ileri ve geri hızlardaki değişimi gösterir

zamanla tepkiler. t zamanından sonra bu hızlar eşittir - - "

Pirinç. 4.5. Zaman içinde doğrudan (1) ve ters (2) reaksiyonların hızındaki değişim: - bir katalizörün yokluğunda: .......... - bir katalizörün varlığında

Bu duruma kimyasal denge denir. Kimyasal denge, kendiliğinden gerçekleşen süreçlerin en kararlı ve sınırlayıcı halidir. Dış koşullar değiştirilmezse süresiz olarak devam edebilir. Denge durumundaki izole sistemlerde, sistemin entropisi maksimuma ulaşır ve sabit kalır, yani. dS = 0. İzobarik-izotermal koşullar altında, sürecin itici gücü, dengede Gibbs enerjisi minimum bir değer alır ve daha fazla değişmez, yani. dG = 0.

Bir denge durumunda reaksiyona katılanların konsantrasyonlarına denge denir. Kural olarak, köşeli parantez içine alınmış ilgili maddelerin formülleri ile gösterilirler, örneğin, amonyakın denge konsantrasyonu, başlangıçtaki, denge dışı konsantrasyon C^ NH^'nin aksine gösterilir.

Denge durumundaki doğrudan ve ters işlemlerin oranları eşit olduğundan, denklemlerin (4.44) doğru kısımlarını eşitleriz ve

• -^ i-
• (4.45), konsantrasyonların gösteriminin değiştirilmesi: A: [A]""[B]" = ?[D] /; )