Állandó Kémiai egyensúly

Minden kémiai reakció 2 csoportra osztható: irreverzibilis reakciók, pl. olyan reakciók, amelyek az egyik reagáló anyag teljes elfogyásáig tartanak, és olyan reverzibilis reakciók, amelyekben a reagáló anyagok egyike sem fogy el teljesen. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy egy visszafordíthatatlan reakció csak egy irányba megy végbe. A reverzibilis reakció mind közvetlen, mind befelé haladhat ellentétes irány. Például a reakció

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

a kénsav vagy a cink teljes eltűnéséig folyik, és nem folyik az ellenkező irányba: fémes cink ill. kénsav nem lehet előállítani hidrogént cink-szulfát vizes oldatába vezetve. Ezért ez a reakció visszafordíthatatlan.

A reverzibilis reakció klasszikus példája az ammónia szintézise nitrogénből és hidrogénből: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3.

Én Kövér magas hőmérsékletű keverjünk össze 1 mól nitrogént és 3 mól hidrogént, akkor kellően hosszú reakcióidő után is nemcsak a reakciótermék (NH 3), hanem az el nem reagált kiindulási anyagok (N 2 és H 2) is jelen lesznek a reaktorban. Ha azonos körülmények között nem nitrogén és hidrogén keverékét, hanem tiszta ammóniát vezetnek be a reaktorba, akkor egy idő után kiderül, hogy az ammónia egy része nitrogénre és hidrogénre bomlott, azaz. a reakció az ellenkező irányba megy végbe.

A kémiai egyensúly természetének megértéséhez meg kell vizsgálni az előre és fordított reakciók sebességének kérdését. Sebesség alatt kémiai reakció megérteni a kiindulási anyag vagy reakciótermék koncentrációjának időegység alatti változását. A kémiai egyensúly kérdéseinek tanulmányozásakor az anyagok koncentrációját mol / l-ben fejezik ki; ezek a koncentrációk azt jelzik, hogy egy adott reagens hány mólja van az edény 1 literében. Például az „ammónia koncentrációja 3 mol/l” kijelentés azt jelenti, hogy a vizsgált térfogat minden literje 3 mol ammóniát tartalmaz.

A kémiai reakciók a molekulák ütközésének eredményeként mennek végbe, ezért minél több molekula van egységnyi térfogatban, annál gyakrabban fordul elő ütközések közöttük, és annál nagyobb a reakciósebesség. Így minél nagyobb a reagensek koncentrációja, annál nagyobb a reakció sebessége.

A rendszerben (a rendszer a reagáló anyagok halmaza) a kiindulási anyagok koncentrációja a reakció kezdetének pillanatában (t = 0 időpontban) a legnagyobb. A reakció kezdetével azonos pillanatban még nincsenek reakciótermékek a rendszerben, ezért a fordított reakció sebessége nulla. Ahogy a kiindulási anyagok kölcsönhatásba lépnek egymással, koncentrációjuk csökken, és ennek következtében a közvetlen reakció sebessége is csökken. A reakciótermék koncentrációja fokozatosan növekszik, ezért a fordított reakció sebessége is növekszik. Egy idő után az előre irányuló reakció sebessége megegyezik a fordított reakció sebességével. A rendszer ezen állapotát ún kémiai egyensúlyi állapot (5.1. ábra). Rizs. 5.1 - Az előre és visszafelé irányuló reakciók sebességének változása időben. Kémiai állapotban

nem figyelhető meg az egyensúly a rendszerben

nincs látható változás.

Így például az összes anyag koncentrációja tetszőlegesen hosszú ideig változatlan maradhat, ha a rendszer nincs kitéve külső hatás. A koncentrációk ezen állandósága egy kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszerben egyáltalán nem jelenti a kölcsönhatás hiányát, és azzal magyarázható, hogy az előre és a fordított reakciók azonos sebességgel mennek végbe. Ezt az állapotot valódi kémiai egyensúlynak is nevezik. Így a valódi kémiai egyensúly dinamikus egyensúly.

A hamis egyensúlyt meg kell különböztetni a valódi egyensúlytól. A rendszer paramétereinek állandósága (anyagkoncentrációk, nyomás, hőmérséklet) szükséges, de nem elégséges jele a valódi kémiai egyensúlynak. Ezt a következő példával illusztrálhatjuk. A nitrogén és a hidrogén kölcsönhatása az ammónia képződésével, valamint az ammónia bomlása magas hőmérsékleten (körülbelül 500 ° C) észrevehető sebességgel megy végbe. Ha szobahőmérsékleten bármilyen arányban hidrogént, nitrogént és ammóniát keverünk össze, akkor a reakció N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

nem szivárog, és minden rendszerparaméter állandó marad. Azonban ebben az esetben az egyensúly hamis, nem igaz, mert nem dinamikus; hiányzik a rendszerből kémiai kölcsönhatás: Az előre és a fordított reakció sebessége nulla.

Az anyag további bemutatásakor a "kémiai egyensúly" kifejezést a valódi kémiai egyensúlyra vonatkozóan használjuk.

A kémiai egyensúlyi állapotban lévő rendszer mennyiségi jellemzője az egyensúlyi állandó K .

A reverzibilis reakció általános esetére a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Az egyensúlyi állandót a következő képlet fejezi ki:

Az 5.1 képletben C(A), C(B), C(P) C(Q) a reakcióban részt vevő összes anyag egyensúlyi koncentrációja (mol/l), azaz. a rendszerben a kémiai egyensúly pillanatában kialakult koncentrációk; a, b, p, q sztöchiometrikus együtthatók a reakcióegyenletben.

Az N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 ammónia szintézis reakció egyensúlyi állandójának kifejezése a következő: . (5.2)

Így a kémiai egyensúlyi állandó számértéke megegyezik a reakciótermékek egyensúlyi koncentrációinak szorzatának a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, és az egyes anyagok koncentrációját egy hatványra kell emelni. egyenlő a reakcióegyenletben szereplő sztöchiometrikus együtthatóval.

Ezt fontos megérteni az egyensúlyi állandót egyensúlyi koncentrációkban fejezzük ki, de nem függ tőlük ; ellenkezőleg, a reakcióban részt vevő anyagok egyensúlyi koncentrációinak aránya olyan lesz, hogy megfeleljen az egyensúlyi állandónak. Az egyensúlyi állandó a reagáló anyagok természetétől és a hőmérséklettől függ, és állandó (állandó hőmérsékleten) érték. .

Ha K >> 1, akkor az egyensúlyi állandó kifejezésének törtrészének számlálója sokszorosa a nevezőnek, ezért az egyensúlyi pillanatban a reakciótermékek vannak túlsúlyban a rendszerben, azaz. a reakció nagyrészt előrefelé halad.

Ha K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Ha K ≈ 1, akkor a kiindulási anyagok és reakciótermékek egyensúlyi koncentrációi összehasonlíthatók; a reakció mind előre, mind hátrafelé jelentős mértékben megy végbe.

Figyelembe kell venni, hogy az egyensúlyi állandó kifejezése csak azoknak az anyagoknak a koncentrációját tartalmazza, amelyek gázfázisban vagy oldott állapotban vannak (ha a reakció oldatban megy végbe). Ha a reakcióban szilárd anyag vesz részt, akkor a kölcsönhatás a felületén jön létre, így a szilárd anyag koncentrációját állandónak tételezzük fel, és nem írjuk bele az egyensúlyi állandó kifejezésébe.

CO 2 (gáz) + C (szilárd) ⇆ 2 CO (gáz)

CaCO 3 (szilárd) ⇆ CaO (szilárd) + CO 2 (gáz) K = C (CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (szilárd) ⇆ 3Ca 2+ (oldat) + 2PO 4 3– (oldat) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Mivel minden kémiai reakció reverzibilis, a fordított reakcióhoz (azhoz képest, amikor az A molekulák reagálnak B molekulákkal)

a reakciósebesség megfelelő kifejezése a következő lesz

A visszafordíthatóságot kettős nyíl jelzi:

Ezt a kifejezést kell olvasni: az A molekulák és a B molekulák egyensúlyban vannak a következővel: Az arányosság jele egyenlőségjellel helyettesíthető, ha bevezetjük a vizsgált reakcióra jellemző k arányossági együtthatót. Általában

az előrehaladás sebességére (Speed) és a fordított reakcióra (Speed) vonatkozó kifejezések a következőt öltik:

Ha az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő, akkor a rendszer egyensúlyban van:

Ezt az arányt egyensúlyi állandónak nevezzük.. Emlékezzünk az egyensúlyi rendszer alábbi tulajdonságaira

1. Az egyensúlyi állandó egyenlő az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak arányával,

2. Egyensúlyban az előre és a fordított reakció sebessége (de állandói nem) egyenlőek.

3. Az egyensúly dinamikus állapot. Bár a reaktánsok és a termékek egyensúlyi koncentrációjának teljes változása nem következik be. A és B folyamatosan befordul és fordítva.

4. Ha ismertek az A, B egyensúlyi koncentrációk és meg lehet találni az egyensúlyi állandó számértékét.

Kapcsolat az egyensúlyi állandó és a reakció standard szabadenergiájának változása között

Az egyensúlyi állandó az összefüggéshez kapcsolódik

Itt a gázállandó, T az abszolút hőmérséklet. Mivel értékük ismert, a számérték ismeretében meg lehet találni, ha az egyensúlyi állandó egynél nagyobb, a reakció spontán módon megy végbe, vagyis abba az irányba, ahogyan meg van írva (balról jobbra). Ha az egyensúlyi állandó kisebb, mint egység, akkor a fordított reakció spontán módon megy végbe. Megjegyzendő azonban, hogy az egyensúlyi állandó azt az irányt jelzi, amelyben a reakció spontán lezajlik, de nem teszi lehetővé annak megítélését, hogy a reakció gyorsan lezajlik-e. Más szavakkal, semmit nem mond a reakció energiagátjának magasságáról (; lásd fent). Ez abból következik, hogy csak A-t (7°. A reakciósebesség az energiagát magasságától függ, de a nagyságától nem) határozza meg.

Az enzimreakciók sebességét befolyásoló tényezők többsége a reagensek helyi koncentrációjának változtatásával fejti ki hatását.

Tanulmányi kérdések

1. Egyensúlyi állapot

Egyensúlyi állandó

Az egyensúlyi koncentrációk számítása

Változás a kémiai egyensúlyban. Le Chatelier elve

1. Egyensúlyi állapot

Reverzibilisnek nevezzük azokat a reakciókat, amelyek azonos körülmények között, egyidejűleg, ellentétes irányba mennek végbe..

Tekintsünk egy reverzibilis reakciót, amely zárt rendszerben megy végbe

A közvetlen reakció sebességét a következő egyenlet írja le:

pr = k pr [A] [B],

ahol pr a közvetlen reakció sebessége;

k pr az előremenő reakció sebességi állandója.

Idővel a reagensek koncentrációja DEés NÁL NÉL csökken, a reakciósebesség csökken (1. ábra, görbe stb).

közötti reakció DEés NÁL NÉL anyagok képződéséhez vezet Cés D, amelynek molekulái az ütközések során ismét anyagokat adhatnak DEés NÁL NÉL.

A fordított reakció sebességét a következő egyenlet írja le:

arr = k arr [C] [D],

ahol arr a fordított reakció sebessége;

k arr a fordított reakció sebességi állandója.

Mint az anyagok koncentrációja Cés D növekszik, a fordított reakció sebessége növekszik (1. ábra, görbe arr).

1. ábra. Az előre és fordított reakciók sebességének változása az időben

Túlóra az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő lesz:

pr = arr

A rendszer ezen állapotát ún egyensúlyi állapot .

Egyensúlyi állapotban minden résztvevőjének koncentrációja megszűnik időben változni . Az ilyen koncentrációkat ún kiegyensúlyozott .

Kémiai egyensúly – ez dinamikus egyensúly. A zárt rendszerben jelenlévő anyagok koncentrációjának állandósága folyamatosan zajló kémiai folyamatok következménye. Az előre és fordított reakciók sebessége nem egyenlő nullával, de a folyamat megfigyelt sebessége nullával egyenlő.

Az előre és fordított reakciók sebességének egyenlősége a kémiai egyensúly kinetikai feltétele.

2. Egyensúlyi állandó

Ha az előre és a fordított reakció sebessége egyenlő

pr = arr

tisztességes egyenlőség

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

ahol [ A], [B], [TÓL TŐL], [D] az anyagok egyensúlyi koncentrációi.

Mivel a sebességi állandók nem függnek a koncentrációktól, az egyenlőség másképpen is felírható:

Az előre és fordított reakció sebességi állandóinak aránya ( k stb. / k arr ) a kémiai egyensúly állandójának nevezzük:

Valódi kémiai egyensúly csak akkor állítható fel, ha a reakciómechanizmus valamennyi elemi szakasza egyensúlyban van. Bármennyire is bonyolultak a direkt és fordított reakciók mechanizmusai, egyensúlyi állapotban biztosítaniuk kell a kiindulási anyagok sztöchiometrikus átalakulását a reakciótermékekké és vissza. Ez azt jelenti, hogy a folyamat összes szakaszának algebrai összege megegyezik a sztöchiometrikus reakcióegyenlettel, azaz. a sztöchiometrikus együtthatók a mechanizmus összes szakaszának molekulárisságának összege.

Összetett reakcióhoz

aA + bB  cC + dD

K c =

Ugyanazon hőmérsékleten a reakciótermékek sztöchiometrikus együtthatókkal egyenlő hatványokban mért egyensúlyi koncentrációinak szorzata a kiindulási anyagok egyensúlyi koncentrációinak a sztöchiometrikus együtthatókkal egyenlő hatványokban kifejezett szorzatához állandó érték..

Ez a tömegcselekvés törvényének második megfogalmazása.

A heterogén reakció egyensúlyi állandójának kifejezése csak a folyékony vagy gázfázisban lévő anyagok koncentrációját tartalmazza, mivel a szilárd anyagok koncentrációja általában állandó marad.

Például a következő reakció egyensúlyi állandójának kifejezése

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

így van írva:

Nak nek c =
.

Az egyensúlyi állandó egyenlet azt mutatja, hogy egyensúlyi körülmények között a reakcióban részt vevő összes anyag koncentrációja összefügg egymással. Az egyensúlyi állandó számértéke határozza meg, hogy az összes reaktáns koncentrációjának hányadosa legyen egyensúlyban.

Ezen anyagok bármelyikének koncentrációjának változása az összes többi anyag koncentrációjának változását vonja maga után. Ennek eredményeként új koncentrációk jönnek létre, de a köztük lévő arány ismét megfelel az egyensúlyi állandónak.

Az egyensúlyi állandó értéke attól függ a reaktánsok természete és a hőmérséklet.

Egyensúlyi állandó a reagensek moláris koncentrációjában kifejezve ( Nak nekVal vel) és az egyensúlyi állandó parciális nyomásokban kifejezve ( Nak nekR) (lásd "A kémiai termodinamika alapjai"), a következő összefüggések kapcsolják össze:

Nak nekR= KVal velRT  , Kc = KR / (RT)  ,

ahol  a reakcióban a gázhalmazállapotú mólok számának változása.

A Gibbs-energia standard változása az

G T = - RT ln Kp,

G T =  H – T  S.

Az egyenletek megfelelő részeinek egyenlővé tétele után:

- RT ln Kp =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Az egyenlet nemcsak az állandó hőmérséklettől való függésének típusát állapítja meg, hanem azt is megmutatja, hogy az állandót a reagáló anyagok természete határozza meg.

Az egyensúlyi állandó nem függ a koncentrációktól (valamint a reakció sebességi állandójától), a reakció mechanizmusától, az aktiválási energiától és a katalizátorok jelenlététől. A mechanizmus változása, például egy katalizátor bevezetésekor, nem befolyásolja az egyensúlyi állandó számértékét, de természetesen megváltoztatja az egyensúlyi állapot elérésének sebességét.

Minden kémiai reakció felosztható megfordíthatóés visszafordíthatatlan. Reverzibilis reakciók azok, amelyek egy bizonyos hőmérsékleten észrevehető sebességgel haladnak két ellentétes irányban - előre és hátra. A reverzibilis reakciók nem mennek végére, a reagensek egyike sem fogy el teljesen. Példa erre a reakció

Egy bizonyos hőmérséklet-tartományban ez a reakció reverzibilis. jel" » a visszafordíthatóság jele.

Irreverzibilis reakciók azok a reakciók, amelyek csak egy irányban haladnak a végéig, pl. az egyik reaktáns teljes elfogyásáig. Egy visszafordíthatatlan reakcióra példa a kálium-klorát bomlása:

A kálium-klorát képződése kálium-kloridból és oxigénből normál körülmények között lehetetlen.

kémiai egyensúlyi állapot. Kémiai egyensúlyi állandó

Írjuk fel valamilyen reverzibilis reakció egyenletét általános formában:

Mire a reakció megindult, az A és B kiindulási anyagok koncentrációja maximális volt. A reakció során elfogynak, és koncentrációjuk csökken. Ebben az esetben a tömeghatás törvényének megfelelően a közvetlen reakció sebessége

csökkenni fog. (A továbbiakban a felső nyíl jelzi a folyamat irányát.) A kezdeti pillanatban a D és E reakciótermékek koncentrációja nulla volt. A reakció során ezek növekednek, a fordított reakció sebessége nulláról nő az egyenlet szerint:

ábrán. 4.5 mutatja az előre- és hátrameneti sebesség változását

reakciók az idő múlásával. A t idő elteltével ezek a sebességek egyenlőek - - "

Rizs. 4.5. A közvetlen (1) és fordított (2) reakciók sebességének változása időben: - katalizátor hiányában: .......... - katalizátor jelenlétében

Ezt az állapotot kémiai egyensúlynak nevezzük. A kémiai egyensúly a spontán folyamatok legstabilabb, korlátozó állapota. Korlátlanul folytatódhat, ha a külső feltételek nem változnak. Az egyensúlyi állapotban lévő izolált rendszerekben a rendszer entrópiája eléri a maximumot és állandó marad, i.e. dS = 0. Izobár-izoterm körülmények között a folyamat hajtóereje, a Gibbs-energia egyensúlyi állapotban minimális értéket vesz fel, és nem változik tovább, azaz. dG = 0.

A reakcióban résztvevők koncentrációját egyensúlyi állapotban nevezzük egyensúlynak. Ezeket általában a megfelelő anyagok szögletes zárójelben lévő képleteivel jelöljük, például az ammónia egyensúlyi koncentrációját a kezdeti, nem egyensúlyi C^ NH ^ koncentrációval ellentétben jelöljük.

Mivel egyensúlyi állapotban a direkt és fordított folyamatok sebessége egyenlő, a (4.44) egyenlet megfelelő részeit, ill.

• -^ én-
• (4.45), a koncentrációk jelölését felváltva: A: [A]""[B]" = ?[D] /; )