Konstanta kemijsko ravnovesje

Vse kemijske reakcije lahko razdelimo v 2 skupini: ireverzibilne reakcije, tj. potekajo, dokler se ena od reagirajočih snovi popolnoma ne porabi, in reverzibilne reakcije, pri katerih se nobena od reagirajočih snovi popolnoma ne porabi. To je posledica dejstva, da nepovratna reakcija poteka samo v eni smeri. Reverzibilna reakcija se lahko pojavi neposredno in obratna smer. Na primer, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

teče do popolnega izginotja žveplove kisline ali cinka in ne teče v nasprotni smeri: kovinski cink in žveplova kislina ni mogoče dobiti s prehodom vodika v vodno raztopino cinkovega sulfata. Zato je ta reakcija nepovratna.

Klasičen primer reverzibilne reakcije je sinteza amoniaka iz dušika in vodika: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Če pri visoka temperatura zmešate 1 mol dušika in 3 mole vodika, potem tudi po dovolj dolgem času do reakcije ne bo prisoten samo reakcijski produkt (NH 3), ampak tudi nereagirane izhodne snovi (N 2 in H 2). v reaktorju. Če pod enakimi pogoji v reaktor vnesemo ne mešanico dušika in vodika, ampak čisti amoniak, se čez nekaj časa izkaže, da je del amoniaka razpadel na dušik in vodik, tj. reakcija poteka v nasprotni smeri.

Da bi razumeli naravo kemijskega ravnovesja, je treba upoštevati hitrost prednjih in povratnih reakcij. Pod hitrostjo kemijska reakcija razumeti spremembo koncentracije izhodne snovi ali reakcijskega produkta na časovno enoto. Pri preučevanju vprašanj kemijskega ravnovesja so koncentracije snovi izražene v mol/l; te koncentracije kažejo, koliko molov danega reaktanta vsebuje 1 liter posode. Na primer, izjava "koncentracija amoniaka je 3 mol/l" pomeni, da vsak liter zadevne prostornine vsebuje 3 mol amoniaka.

Kemijske reakcije nastanejo kot posledica trkov med molekulami, zato, več ko je molekul v enoti prostornine, pogosteje prihaja do trkov med njimi in večja je hitrost reakcije. Torej, večja kot je koncentracija reaktantov, večja je hitrost reakcije.

Koncentracije izhodnih snovi v sistemu (sistem je skupek reagirajočih snovi) so največje v trenutku začetka reakcije (v času t = 0). V istem trenutku začetka reakcije v sistemu še ni produktov reakcije, zato je hitrost povratne reakcije enaka nič. Ko izhodne snovi medsebojno delujejo, se njihove koncentracije zmanjšajo, zato se zmanjša hitrost neposredne reakcije. Koncentracija reakcijskega produkta postopoma narašča, zato se poveča tudi hitrost povratne reakcije. Po določenem času postane hitrost neposredne reakcije enaka hitrosti povratne reakcije. To stanje sistema se imenuje stanje kemijskega ravnovesja (slika 5.1). riž. 5.1 – Spremembe v hitrosti naprednih in povratnih reakcij skozi čas. V kemičnem stanju

v sistemu ni opaziti ravnovesja

Ni vidnih sprememb.

Tako lahko na primer ostanejo koncentracije vseh snovi nespremenjene poljubno dolgo časa, če ni vpliva na sistem. zunanji vpliv. Ta konstantnost koncentracij v sistemu v stanju kemijskega ravnovesja sploh ne pomeni odsotnosti interakcije in je razložena z dejstvom, da naprej in nazaj reakcije potekajo z enako hitrostjo. To stanje imenujemo tudi pravo kemijsko ravnovesje. Tako je pravo kemijsko ravnovesje dinamično ravnovesje.

Lažno ravnotežje je treba razlikovati od pravega ravnovesja. Nespremenljivost sistemskih parametrov (koncentracije snovi, tlak, temperatura) je nujen, a nezadosten znak pravega kemijskega ravnovesja. To lahko ponazorimo z naslednjim primerom. Medsebojno delovanje dušika in vodika s tvorbo amoniaka, pa tudi razpad amoniaka, poteka z opazno hitrostjo pri visokih temperaturah (približno 500 ° C). Če zmešate vodik, dušik in amoniak v poljubnem razmerju pri sobni temperaturi, potem reakcija N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

ne bo puščal in vsi sistemski parametri bodo ohranili konstantno vrednost. Vendar je v tem primeru ravnotežje lažno, ne resnično, ker ni dinamično; ni v sistemu kemijska reakcija: Hitrost tako naprej kot povratne reakcije je nič.

V nadaljnji predstavitvi snovi bomo v povezavi s pravim kemijskim ravnovesjem uporabljali izraz »kemijsko ravnovesje«.

Kvantitativna značilnost sistema v stanju kemijskega ravnovesja je ravnotežna konstanta K .

Za splošni primer reverzibilne reakcije a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Ravnotežna konstanta je izražena z naslednjo formulo:

V formuli 5.1 so C(A), C(B), C(P) C(Q) ravnotežne koncentracije (mol/l) vseh snovi, ki sodelujejo v reakciji, tj. koncentracije, ki se vzpostavijo v sistemu v trenutku kemijskega ravnovesja; a, b, p, q – stehiometrični koeficienti v reakcijski enačbi.

Izraz za konstanto ravnotežja za reakcijo sinteze amoniaka N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 ima naslednjo obliko: . (5,2)

Tako je numerična vrednost konstante kemijskega ravnovesja enaka razmerju produkta ravnotežnih koncentracij reakcijskih produktov in produkta ravnotežnih koncentracij izhodnih snovi, koncentracijo vsake snovi pa je treba dvigniti na potenco enak stehiometričnemu koeficientu v reakcijski enačbi.

To je pomembno razumeti konstanta ravnotežja je izražena z ravnotežnimi koncentracijami, vendar ni odvisna od njih ; nasprotno, razmerje med ravnotežnimi koncentracijami snovi, ki sodelujejo v reakciji, bo takšno, da bo ustrezalo ravnotežni konstanti. Konstanta ravnotežja je odvisna od narave reaktantov in temperature in je konstantna (pri konstantni temperaturi) vrednost .

Če je K >> 1, potem je števec ulomka ravnotežnega konstantnega izraza večkrat večji od imenovalca, zato v trenutku ravnotežja v sistemu prevladujejo produkti reakcije, tj. reakcija večinoma poteka v smeri naprej.

Če K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Če je K ≈ 1, so ravnotežne koncentracije izhodnih snovi in ​​reakcijskih produktov primerljive; reakcija poteka v opaznem obsegu tako v smeri naprej kot nazaj.

Upoštevati je treba, da izraz za konstanto ravnotežja vključuje koncentracije samo tistih snovi, ki so v plinski fazi ali v raztopljenem stanju (če reakcija poteka v raztopini). Če je v reakciji udeležena trdna snov, pride do interakcije na njeni površini, zato je koncentracija trdne snovi konstantna in ni zapisana v izrazu konstante ravnotežja.

CO 2 (plin) + C (trdno) ⇆ 2 CO (plin)

CaCO 3 (trden) ⇆ CaO (trden) + CO 2 (plin) K = C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (trdno) ⇆ 3Ca 2+ (raztopina) + 2PO 4 3– (raztopina) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Ker so vse kemijske reakcije reverzibilne, velja za obratno reakcijo (glede na tisto, ko molekule A reagirajo z molekulami B)

ustrezen izraz za hitrost reakcije bo

Reverzibilnost je označena z dvojnimi puščicami:

Ta izraz se glasi: molekule A in molekule B so v ravnovesju z. Predznak za sorazmernost lahko nadomestimo z znakom enačaja, če vnesemo koeficient sorazmernosti k, značilen za obravnavano reakcijo. Na splošno

izraza za hitrost reakcije naprej (Speed) in povratne reakcije (Speed) imata obliko

Če sta hitrosti reakcije naprej in nazaj enaki, pravimo, da je sistem v ravnovesju:

Razmerju pravimo ravnotežna konstanta Zapomni si naslednje lastnosti sistema v ravnovesju

1. Ravnotežna konstanta je enaka razmerju konstant hitrosti neposredne in povratne reakcije,

2. V ravnovesju sta hitrosti prednjih in povratnih reakcij (vendar ne njunih konstant) enaki.

3. Ravnotežje je dinamično stanje. Čeprav v ravnovesju ni popolne spremembe koncentracije reaktantov in produktov. A in B se nenehno spreminjata v in obratno.

4. Če sta znani ravnotežni koncentraciji A in B in je mogoče najti numerično vrednost konstante ravnotežja.

Razmerje med konstanto ravnotežja in spremembo standardne proste energije reakcije

Konstanta ravnotežja je povezana z razmerjem

Tukaj je plinska konstanta, T je absolutna temperatura. Ker so njihove vrednosti znane, lahko ob poznavanju številčne vrednosti ugotovimo, da če je konstanta ravnotežja večja od ena, reakcija poteka spontano, to je v smeri, kot je napisano (od leve proti desni). Če je konstanta ravnotežja manjša od enote, pride do obratne reakcije spontano. Upoštevajte pa, da konstanta ravnotežja kaže smer, v kateri lahko reakcija poteka spontano, vendar nam ne omogoča presoje, ali bo reakcija potekala hitro. Z drugimi besedami, nič ne pove o višini energijske ovire reakcije (; glej zgoraj). To izhaja iz dejstva, da določa samo A (7°).Hitrost reakcije je odvisna od višine energijske pregrade, ne pa tudi od velikosti

Večina dejavnikov, ki vplivajo na hitrost encimskih reakcij, učinkuje s spreminjanjem lokalnih koncentracij reaktantov.

Študijska vprašanja

1. Stanje ravnovesja

Ravnotežna konstanta

Izračun ravnotežnih koncentracij

Premik v kemijskem ravnovesju. Le Chatelierjevo načelo

1. Stanje ravnovesja

Reakcije, ki potekajo istočasno v nasprotnih smereh pod enakimi pogoji, imenujemo reverzibilne..

Razmislite o reverzibilni reakciji, ki se pojavi v zaprtem sistemu

Hitrost reakcije naprej je opisana z enačbo:

pr = k pr [A] [B],

Kje pr – hitrost neposredne reakcije;

k pr je konstanta hitrosti reakcije naprej.

Sčasoma se koncentracije reagentov A in IN zmanjša hitrost reakcije pade (slika 1, krivulja itd).

Reakcija med A in IN vodi do tvorbe snovi C in D, katerih molekule med trki lahko spet dajo snovi A in IN.

Hitrost povratne reakcije je opisana z enačbo:

arr = k arr [C] [D],

Kje rev – hitrost povratne reakcije;

k rev – konstanta hitrosti povratne reakcije.

Kot koncentracije snovi C in D poveča hitrost povratne reakcije (slika 1, krivulja arr).

Slika 1. Spremembe v hitrosti naprednih in povratnih reakcij skozi čas

Čez čas Hitrosti naprej in povratne reakcije postanejo enake:

pr = prir.

To stanje sistema se imenuje stanje ravnovesja .

V stanju ravnovesja se koncentracije vseh njegovih udeležencev s časom prenehajo spreminjati . Takšne koncentracije imenujemo ravnovesje .

Kemijsko ravnovesje – to dinamično ravnotežje. Nespremenljivost koncentracij snovi v zaprtem sistemu je posledica nenehno potekajočih kemičnih procesov. Hitrosti neposredne in povratne reakcije nista enaki nič, opazovana hitrost procesa pa je enaka nič.

Enakost hitrosti prednjih in povratnih reakcij je kinetični pogoj za kemijsko ravnovesje.

2. Konstanta ravnotežja

Ko sta hitrosti prednjih in povratnih reakcij enaki

pr = prir.

enakost je res

k pr [A] [B] = k arr [C] [D],

Kje [ A], [B], [Z], [D] – ravnotežne koncentracije snovi.

Ker konstante hitrosti niso odvisne od koncentracij, lahko enačbo zapišemo drugače:

Razmerje konstant hitrosti neposredne in povratne reakcije ( k itd / k prir. ) se imenuje konstanta kemijskega ravnovesja:

Resnično kemijsko ravnovesje je mogoče vzpostaviti le, če so vse osnovne stopnje reakcijskega mehanizma v ravnovesju. Ne glede na to, kako zapleteni so lahko mehanizmi neposrednih in povratnih reakcij, morajo v stanju ravnovesja zagotoviti stehiometrični prehod izhodnih snovi v reakcijske produkte in nazaj. To pomeni, da je algebraična vsota vseh stopenj procesa enaka stehiometrični enačbi reakcije, tj. stehiometrični koeficienti predstavljajo vsoto molekularnosti vseh stopenj mehanizma.

Za kompleksno reakcijo

aA + bB  cC + dD

K s =

Za isto temperaturo je razmerje med produktom ravnotežnih koncentracij reakcijskih produktov v stopinjah, ki so enake stehiometričnim koeficientom, in produktom ravnotežnih koncentracij izhodnih snovi v stopinjah, ki so enake stehiometričnim koeficientom, konstantna vrednost.

To je druga formulacija zakona množičnega delovanja.

Izraz za konstanto ravnotežja heterogene reakcije vključuje le koncentracije snovi v tekoči ali plinasti fazi, saj koncentracije trdnih snovi praviloma ostanejo konstantne.

Na primer, izraz za konstanto ravnovesja naslednje reakcije je

CO 2 (g) + C (tv)  2 CO (g)

je napisano takole:

TO c =
.

Enačba konstante ravnotežja kaže, da so v ravnotežnih pogojih koncentracije vseh snovi, ki sodelujejo v reakciji, med seboj povezane. Številčna vrednost konstante ravnotežja določa, kakšno mora biti razmerje koncentracij vseh reagirajočih snovi v ravnotežju.

Sprememba koncentracije katere koli od teh snovi povzroči spremembe koncentracij vseh drugih snovi. Posledično se vzpostavijo nove koncentracije, vendar razmerje med njimi spet ustreza ravnotežni konstanti.

Vrednost konstante ravnotežja je odvisna od narava reaktantov in temperatura.

Ravnotežna konstanta, izražena z molskimi koncentracijami reaktantov ( TOz) in ravnotežna konstanta, izražena z ravnotežnimi parcialnimi tlaki ( TOR) (glej »Osnove kemijske termodinamike«) so med seboj povezani z naslednjimi odnosi:

TOR= KzRT  , Kc = KR / (RT)  ,

kjer je  sprememba števila plinastih molov v reakciji.

Standardna sprememba Gibbsove energije je

G T = - RT ln Kstr,

G T =  H – T  S.

Po izenačitvi desnih strani enačb:

- RT ln Kstr =  H – T  S

ln K R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Enačba ne določa samo vrste odvisnosti konstante od temperature, ampak tudi kaže, da je konstanta določena z naravo reagirajočih snovi.

Ravnotežna konstanta ni odvisna od koncentracij (tako kot konstanta hitrosti reakcije), reakcijskega mehanizma, aktivacijske energije ali prisotnosti katalizatorjev. Sprememba mehanizma, na primer ob uvedbi katalizatorja, ne vpliva na številčno vrednost konstante ravnotežja, seveda pa spremeni hitrost doseganja ravnotežnega stanja.

Vse kemijske reakcije lahko razdelimo na reverzibilen in nepovraten. Reverzibilne reakcije vključujejo tiste reakcije, ki pri določeni temperaturi potekajo z opazno hitrostjo v dveh nasprotnih smereh - naprej in nazaj. Reverzibilne reakcije ne potekajo do konca; nobeden od reaktantov ni popolnoma porabljen. Primer bi bila reakcija

V določenem temperaturnem območju je ta reakcija reverzibilna. znak " » je znak reverzibilnosti.

Ireverzibilne reakcije so tiste reakcije, ki potekajo le v eno smer do konca, tj. dokler se eden od reaktantov popolnoma ne porabi. Primer ireverzibilne reakcije je reakcija razgradnje kalijevega klorata:

Tvorba kalijevega klorata iz kalijevega klorida in kisika je v normalnih pogojih nemogoča.

Stanje kemijskega ravnovesja. Konstanta kemijskega ravnovesja

Zapišimo enačbo neke reverzibilne reakcije v splošni obliki:

Do začetka reakcije sta bili koncentraciji izhodnih snovi A in B na maksimumu. Med reakcijo se porabijo in njihova koncentracija se zmanjša. Poleg tega je v skladu z zakonom množičnega delovanja hitrost neposredne reakcije

se bo zmanjšal. (Tukaj in spodaj puščica na vrhu kaže smer procesa.) V začetnem trenutku sta bili koncentraciji reakcijskih produktov D in E enaki nič. Med reakcijo, ki se poveča, se hitrost povratne reakcije poveča od nič v skladu z enačbo:

Na sl. 4.5 prikazuje spremembo hitrosti naprej in nazaj

reakcije skozi čas. Po času t se ti hitrosti izenačita - -»

riž. 4.5. Sprememba hitrosti naprej (1) in povratnih (2) reakcij skozi čas: - v odsotnosti katalizatorja: .......... - v prisotnosti katalizatorja

To stanje imenujemo kemijsko ravnovesje. Kemijsko ravnovesje je najbolj stabilno, mejno stanje spontanih procesov. Lahko traja neomejeno dolgo, če se zunanji pogoji ne spremenijo. V izoliranih sistemih v stanju ravnovesja entropija sistema doseže maksimum in ostane konstantna, tj. dS = 0. V izobarno-izotermičnih pogojih ima gonilna sila procesa, Gibbsova energija, v ravnotežju minimalno vrednost in se ne spreminja naprej, tj. dG = 0.

Koncentracije udeležencev reakcije v stanju ravnovesja imenujemo ravnotežje. Praviloma so označene s formulami ustreznih snovi, zaprtimi v oglatih oklepajih, na primer ravnotežna koncentracija amoniaka je označena v nasprotju z začetno, neravnovesno koncentracijo C^NH^.

Ker sta hitrosti direktnih in obratnih procesov v ravnovesju enaki, enačimo desne strani enačb (4.44) in

• -^ jaz-
• (4.45), ki nadomešča oznako koncentracije: A: [A]"”[B]" = ?[D] /; )