Devamlı kimyasal Denge

Tüm kimyasal reaksiyonlar 2 gruba ayrılabilir: geri dönüşü olmayan reaksiyonlar, yani. reaksiyona giren maddelerden birinin tamamen tüketilmesine kadar devam eden reaksiyonlar ve reaksiyona giren maddelerin hiçbirinin tamamen tüketilmediği geri dönüşümlü reaksiyonlar. Bunun nedeni, geri dönüşü olmayan bir reaksiyonun yalnızca bir yönde ilerlemesidir. Tersine çevrilebilir bir reaksiyon hem doğrudan hem de dolaylı olarak ilerleyebilir ters yön. Örneğin, reaksiyon

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

Sülfürik asit veya çinko tamamen yok olana kadar akar ve ters yönde akmaz: metalik çinko ve sülfürik asit hidrojenin sulu bir çinko sülfat çözeltisine geçirilmesiyle elde edilemez. Bu nedenle bu reaksiyon geri döndürülemez.

Tersinir bir reaksiyonun klasik bir örneği, nitrojen ve hidrojenden amonyak sentezidir: N2 + 3H2 ⇆ 2 NH3.

Eğer Yüksek sıcaklık 1 mol nitrojen ve 3 mol hidrojeni karıştırırsanız, yeterince uzun bir reaksiyon süresinden sonra bile reaktörde sadece reaksiyon ürünü (NH3) değil, aynı zamanda reaksiyona girmemiş başlangıç ​​malzemeleri (N2 ve H2) de mevcut olacaktır. Aynı koşullar altında, reaktöre bir nitrojen ve hidrojen karışımı değil, saf amonyak eklenirse, bir süre sonra amonyağın bir kısmının nitrojen ve hidrojene ayrıştığı ortaya çıkacaktır, yani. reaksiyon ters yönde ilerler.

Kimyasal dengenin doğasını anlamak için ileri ve geri reaksiyonların hızları sorusunu dikkate almak gerekir. Hız altında Kimyasal reaksiyon Başlangıç ​​maddesinin veya reaksiyon ürününün konsantrasyonunun birim zaman başına değişimini anlayın. Kimyasal denge konularını incelerken maddelerin konsantrasyonları mol / l cinsinden ifade edilir; bu konsantrasyonlar, kabın 1 litresinde belirli bir reaktanın kaç molünün bulunduğunu gösterir. Örneğin “amonyak konsantrasyonu 3 mol/l” ifadesi, söz konusu hacmin her litresinde 3 mol amonyak bulunduğu anlamına gelir.

Kimyasal reaksiyonlar moleküller arasındaki çarpışmalar sonucu gerçekleştirilir, bu nedenle birim hacimde ne kadar çok molekül varsa aralarında o kadar sık ​​​​çarpışma meydana gelir ve reaksiyon hızı o kadar büyük olur. Bu nedenle, reaktanların konsantrasyonu ne kadar büyük olursa, reaksiyonun hızı da o kadar büyük olur.

Sistemdeki başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonları (bir sistem reaksiyona giren maddelerden oluşan bir gruptur) reaksiyonun başladığı anda (t = 0 anında) maksimumdur. Reaksiyonun başladığı anda sistemde hala reaksiyon ürünü yoktur, bu nedenle ters reaksiyonun hızı sıfırdır. Başlangıçtaki maddeler birbirleriyle etkileşime girdikçe konsantrasyonları azalır ve dolayısıyla doğrudan reaksiyonun hızı da azalır. Reaksiyon ürününün konsantrasyonu giderek artar, dolayısıyla ters reaksiyonun hızı da artar. Bir süre sonra ileri reaksiyonun hızı geri reaksiyonun hızına eşit olur. Sistemin bu durumuna denir kimyasal denge durumu (Şekil 5.1). Pirinç. 5.1 - İleri ve geri reaksiyon oranlarının zaman içinde değişmesi. Kimyasal durumda

Sistemde denge gözlenmiyor

gözle görülür bir değişiklik yok.

Bu nedenle, örneğin, sistem herhangi bir değişikliğe tabi tutulmazsa, tüm maddelerin konsantrasyonları keyfi olarak uzun bir süre değişmeden kalabilir. dış etki. Kimyasal denge durumundaki bir sistemdeki konsantrasyonların bu sabitliği, hiçbir şekilde etkileşimin olmadığı anlamına gelmez ve ileri ve geri reaksiyonların aynı hızda ilerlemesiyle açıklanır. Bu duruma gerçek kimyasal denge de denir. Dolayısıyla gerçek kimyasal denge dinamik dengedir.

Yanlış dengeyi gerçek dengeden ayırmak gerekir. Sistem parametrelerinin (maddelerin konsantrasyonları, basınç, sıcaklık) sabitliği, gerçek kimyasal dengenin gerekli ancak yeterli olmayan bir işaretidir. Bu, aşağıdaki örnekle açıklanabilir. Azot ve hidrojenin amonyak oluşumu ve amonyağın ayrışması ile etkileşimi, yüksek sıcaklıkta (yaklaşık 500 ° C) gözle görülür bir hızda ilerler. Hidrojen, nitrojen ve amonyak oda sıcaklığında herhangi bir oranda karıştırılırsa, N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 reaksiyonu olur.

sızıntı olmayacak ve tüm sistem parametreleri sabit kalacaktır. Ancak bu durumda denge doğru değil yanlıştır çünkü dinamik değildir; sistemde eksik kimyasal etkileşim: Hem ileri hem de geri reaksiyonların hızı sıfırdır.

Materyalin daha sonraki sunumunda gerçek kimyasal dengeyle ilişkili olarak "kimyasal denge" terimi kullanılacaktır.

Kimyasal denge durumundaki bir sistemin niceliksel özelliği denge sabiti K .

Tersinir reaksiyonun genel durumu için a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Denge sabiti aşağıdaki formülle ifade edilir:

Formül 5.1'de C(A), C(B), C(P) C(Q), reaksiyona katılan tüm maddelerin denge konsantrasyonlarıdır (mol/l), yani; kimyasal denge anında sistemde oluşturulan konsantrasyonlar; a, b, p, q reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılardır.

Amonyak sentezi reaksiyonu N2 +3H2 ⇆2NH3 için denge sabitinin ifadesi aşağıdaki gibidir: . (5.2)

Bu nedenle, kimyasal denge sabitinin sayısal değeri, reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonları ürününün başlangıç ​​maddelerinin denge konsantrasyonları ürününe oranına eşittir ve her maddenin konsantrasyonunun bir güce yükseltilmesi gerekir. reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayıya eşittir.

Bunu anlamak önemlidir denge sabiti denge konsantrasyonları cinsinden ifade edilir, ancak bunlara bağlı değildir ; tam tersine reaksiyona katılan maddelerin denge konsantrasyonlarının oranı denge sabitine karşılık gelecek şekilde olacaktır. Denge sabiti, reaksiyona giren maddelerin doğasına ve sıcaklığa bağlıdır ve sabit (sabit sıcaklıkta) bir değerdir. .

K >> 1 ise, denge sabiti ifadesinin kesirinin payı paydadan birçok kez daha büyüktür, bu nedenle denge anında reaksiyon ürünleri sistemde baskındır, yani. reaksiyon büyük ölçüde ileri yönde ilerler.

Eğer K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

K ≈ 1 ise, başlangıç ​​maddelerinin ve reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonları karşılaştırılabilir; reaksiyon önemli ölçüde hem ileri hem de geri yönde ilerler.

Denge sabitinin ifadesinin yalnızca gaz fazında veya çözünmüş halde bulunan maddelerin (reaksiyonun çözelti içinde ilerlemesi durumunda) konsantrasyonlarını içerdiği akılda tutulmalıdır. Reaksiyona katı bir madde dahil olursa, etkileşim onun yüzeyinde meydana gelir, dolayısıyla katı maddenin konsantrasyonunun sabit olduğu varsayılır ve denge sabitinin ifadesinde yazılmaz.

CO 2 (gaz) + C (katı) ⇆ 2 CO (gaz)

CaCO3 (katı) ⇆ CaO (katı) + CO2 (gaz) K = C (CO2)

Ca 3 (PO 4) 2 (katı) ⇆ 3Ca 2+ (çözelti) + 2PO 4 3– (çözelti) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)

Tüm kimyasal reaksiyonlar tersinir olduğundan, ters reaksiyon için (A moleküllerinin B molekülleri ile reaksiyona girdiği duruma göre)

reaksiyon hızına karşılık gelen ifade şu şekilde olacaktır:

Tersinirlik çift oklarla gösterilir:

Bu ifade şöyle okunmalıdır: A molekülleri ve B molekülleri ile dengededir. Söz konusu reaksiyonun karakteristiği olan k orantı katsayısını eklersek, orantı işareti, eşit bir işaret ile değiştirilebilir. Genel olarak

ileri reaksiyonun hızı (Hız) ve ters reaksiyonun (Hız) ifadeleri şu şekildedir:

İleri ve geri reaksiyonların hızları eşit olduğunda sistemin dengede olduğu söylenir:

Orana denge sabiti denir. Dengedeki bir sistemin aşağıdaki özelliklerini hatırlamanız gerekir:

1. Denge sabiti ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranına eşittir,

2. Dengede ileri ve geri reaksiyonların hızları (sabitleri değil) eşittir.

3. Denge dinamik bir durumdur. Dengede reaktanların ve ürünlerin konsantrasyonunda toplam değişiklik olmamasına rağmen. A ve B sürekli olarak birbirine dönüşür ve bunun tersi de geçerlidir.

4. A, B denge konsantrasyonları biliniyorsa ve denge sabitinin sayısal değeri bulunabilirse.

Denge sabiti ile reaksiyonun standart serbest enerjisindeki değişiklik arasındaki ilişki

Denge sabiti ilişkiyle ilgilidir

Burada gaz sabiti, T ise mutlak sıcaklıktır. Değerleri bilindiğinden sayısal değeri bilinerek bulunabilir.Denge sabiti birden büyükse reaksiyon kendiliğinden yani yazıldığı yönde (soldan sağa) ilerler. Denge sabiti birden küçükse, ters reaksiyon kendiliğinden meydana gelir. Ancak denge sabitinin reaksiyonun kendiliğinden ilerleyebileceği yönü gösterdiğini ancak reaksiyonun hızlı ilerleyip ilerlemeyeceğini yargılamamıza izin vermediğini unutmayın. Başka bir deyişle reaksiyonun enerji bariyerinin yüksekliği hakkında hiçbir şey söylemez (; yukarıya bakın). Bu, yalnızca A'yı (7°) belirlemesinden kaynaklanmaktadır. Reaksiyon hızları, enerji bariyerinin yüksekliğine bağlıdır, ancak büyüklüğüne bağlı değildir.

Enzimatik reaksiyonların hızını etkileyen faktörlerin çoğu, reaktiflerin lokal konsantrasyonlarını değiştirerek etkilerini gösterir.

Çalışma soruları

1. Denge durumu

Denge sabiti

Denge konsantrasyonlarının hesaplanması

Kimyasal dengede değişiklik. Le Chatelier'in ilkesi

1. Denge durumu

Aynı koşullar altında aynı anda zıt yönlerde ilerleyen reaksiyonlara tersinir denir..

Kapalı bir sistemde meydana gelen tersinir bir reaksiyonu düşünün

Doğrudan reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır:

pr = k pr [A] [B],

Nerede pr doğrudan reaksiyonun hızıdır;

k pr ileri reaksiyonun hız sabitidir.

Zamanla reaktiflerin konsantrasyonları A Ve İÇİNDE azaldıkça reaksiyon hızı düşer (Şekil 1, eğri vesaire).

Arasındaki reaksiyon A Ve İÇİNDE maddelerin oluşumuna yol açar C Ve Dçarpışmalardaki molekülleri yeniden madde verebilen A Ve İÇİNDE.

Ters reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır:

varış = k sıra [C] [D],

Nerede arr ters reaksiyonun hızıdır;

k arr ters reaksiyonun hız sabitidir.

Maddelerin konsantrasyonları olarak C Ve D arttıkça ters reaksiyonun hızı da artar (Şekil 1, eğri varış).

Şekil 1. İleri ve geri reaksiyonların hızlarının zaman içinde değişmesi

Mesai ileri ve geri reaksiyonların oranları eşit olur:

pr = varış

Sistemin bu durumuna denir denge durumu .

Denge durumunda, tüm katılımcıların konsantrasyonları zamanla değişmez. . Bu tür konsantrasyonlara denir dengeli .

Kimyasal Denge – Bu dinamik denge. Kapalı bir sistemde bulunan maddelerin konsantrasyonlarının sabitliği, sürekli devam eden kimyasal süreçlerin bir sonucudur. İleri ve geri reaksiyonların hızları sıfıra eşit değildir ancak sürecin gözlemlenen hızı sıfıra eşittir.

İleri ve geri reaksiyon hızlarının eşitliği kimyasal dengenin kinetik koşuludur.

2. Denge sabiti

İleri ve geri reaksiyonların hızları eşit olduğunda

pr = varış

adil eşitlik

k pr [A] [B] = k sıra [C] [D],

Nerede [ A], [B], [İLE], [D] maddelerin denge konsantrasyonlarıdır.

Hız sabitleri konsantrasyonlara bağlı olmadığından eşitlik farklı şekilde yazılabilir:

İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin oranı ( k vesaire / k varış ) kimyasal denge sabiti denir:

Gerçek kimyasal denge ancak reaksiyon mekanizmasının tüm temel adımları dengede olduğunda kurulabilir. Doğrudan ve ters reaksiyon mekanizmaları ne kadar karmaşık olursa olsun, denge durumunda başlangıç ​​malzemelerinin reaksiyon ürünlerine ve geri stokiyometrik geçişini sağlamalıdırlar. Bu, sürecin tüm aşamalarının cebirsel toplamının stokiyometrik reaksiyon denklemine eşit olduğu anlamına gelir; stokiyometrik katsayılar, mekanizmanın tüm aşamalarının moleküleritelerinin toplamıdır.

Karmaşık bir reaksiyon için

aA + bB  cC + dD

K c =

Aynı sıcaklık için, stokiyometrik katsayılara eşit güçlerdeki reaksiyon ürünlerinin denge konsantrasyonlarının çarpımının, stokiyometrik katsayılara eşit güçlerdeki başlangıç ​​malzemelerinin denge konsantrasyonlarının ürününe oranı sabit bir değerdir.

Bu, kitle eylemi yasasının ikinci formülasyonudur.

Heterojen bir reaksiyonun denge sabiti ifadesi, katıların konsantrasyonları kural olarak sabit kaldığından yalnızca sıvı veya gaz fazındaki maddelerin konsantrasyonlarını içerir.

Örneğin aşağıdaki reaksiyonun denge sabiti için ifade

CO 2 (g) + C (tv)  2CO (g)

şu şekilde yazılmıştır:

İLE c =
.

Denge sabiti denklemi, denge koşulları altında reaksiyona katılan tüm maddelerin konsantrasyonlarının birbirine bağlı olduğunu gösterir. Denge sabitinin sayısal değeri, tüm reaktanların konsantrasyonlarının oranının dengede olması gerektiğini belirler.

Bu maddelerden herhangi birinin konsantrasyonundaki bir değişiklik, diğer tüm maddelerin konsantrasyonunda da bir değişiklik gerektirir. Sonuç olarak yeni konsantrasyonlar oluşturulur, ancak aralarındaki oran yine denge sabitine karşılık gelir.

Denge sabitinin değeri şunlara bağlıdır: reaktanların doğası ve sıcaklık.

Reaktanların molar konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabiti ( İLEİle) ve denge kısmi basınçları cinsinden ifade edilen denge sabiti ( İLER) (bkz. "Kimyasal termodinamiğin temelleri"), aşağıdaki ilişkilerle birbirine bağlıdır:

İLER= KİleRT  , kC = KR / (RT)  ,

burada  reaksiyondaki gaz halindeki mol sayısındaki değişikliktir.

Gibbs enerjisindeki standart değişim

G T = - RT içinde kP,

G T =  H – T  S.

Denklemlerin doğru kısımlarını eşitledikten sonra:

- RT içinde kP =  H – T  S

içinde k R = -  H / ( RT) +  S/ R .

Denklem sadece sabitin sıcaklığa bağımlılık türünü belirlemekle kalmaz, aynı zamanda sabitin reaksiyona giren maddelerin doğasına göre belirlendiğini de gösterir.

Denge sabiti konsantrasyonlara (reaksiyonun hız sabitinin yanı sıra), reaksiyon mekanizmasına, aktivasyon enerjisine ve katalizörlerin varlığına bağlı değildir.. Örneğin bir katalizörün eklenmesiyle mekanizmada meydana gelen bir değişiklik, denge sabitinin sayısal değerini etkilemez, ancak elbette denge durumuna ulaşma hızını değiştirir.

Tüm kimyasal reaksiyonlar aşağıdakilere ayrılabilir: geri dönüşümlü Ve geri döndürülemez. Tersinir reaksiyonlar, belirli bir sıcaklıkta, iki zıt yönde (ileri ve geri) gözle görülür bir hızda ilerleyen reaksiyonlardır. Tersinir reaksiyonlar sonuna kadar ilerlemez, reaktanların hiçbiri tamamen tükenmez. Bir örnek reaksiyondur

Belirli bir sıcaklık aralığında bu reaksiyon tersine çevrilebilir. İmza " » tersine çevrilebilirliğin işaretidir.

Geri dönüşü olmayan reaksiyonlar, yalnızca bir yönde sonuna kadar ilerleyen reaksiyonlardır; reaktanlardan birinin tamamen tüketilmesine kadar. Geri dönüşü olmayan bir reaksiyonun bir örneği potasyum kloratın ayrışmasıdır:

Potasyum klorür ve oksijenden potasyum kloratın oluşumu normal koşullar altında mümkün değildir.

kimyasal denge durumu. Kimyasal denge sabiti

Bazı tersinir reaksiyonların denklemini genel biçimde yazalım:

Reaksiyon başladığında A ve B başlangıç ​​maddelerinin konsantrasyonları maksimumdu. Reaksiyon sırasında tüketilirler ve konsantrasyonları azalır. Bu durumda kütle etki kanununa uygun olarak doğrudan tepkime hızı

azalacak. (Bundan sonra üstteki ok prosesin yönünü göstermektedir.) Başlangıçta reaksiyon ürünleri D ve E'nin konsantrasyonları sıfıra eşitti. Reaksiyon sırasında artarlar, ters reaksiyonun hızı aşağıdaki denkleme göre sıfırdan artar:

Şek. 4.5 ileri ve geri hızlardaki değişimi gösterir

Zamanla reaksiyonlar. t zamanından sonra bu hızlar eşitlenir - - "

Pirinç. 4.5. Doğrudan (1) ve ters (2) reaksiyonların hızının zaman içinde değişmesi: - katalizör yokluğunda: .......... - katalizör varlığında

Bu duruma kimyasal denge denir. Kimyasal denge, kendiliğinden gerçekleşen süreçlerin en kararlı ve sınırlayıcı halidir. Dış koşullar değişmediği sürece süresiz olarak devam edebilir. Denge durumundaki izole edilmiş sistemlerde sistemin entropisi maksimuma ulaşır ve sabit kalır; dS = 0. İzobarik-izotermal koşullar altında, sürecin itici gücü olan Gibbs enerjisi dengede minimum bir değer alır ve daha fazla değişmez; dG = 0.

Denge durumunda reaksiyona katılanların konsantrasyonlarına denge denir. Kural olarak, bunlar köşeli parantez içine alınmış karşılık gelen maddelerin formülleriyle gösterilir; örneğin, amonyağın denge konsantrasyonu, başlangıçtaki denge dışı konsantrasyon C^ NH ^'nin aksine gösterilir.

Denge durumunda doğrudan ve ters süreçlerin oranları eşit olduğundan, denklemlerin (4.44) doğru kısımlarını eşitliyoruz ve

• -^ Ben-
• (4.45), konsantrasyonların gösterimini değiştirerek: A: [A]""[B]" = ?[D] /; )