Constante d'équilibre chimique. Détermination des constantes d'équilibre des réactions chimiques et calcul de l'équilibre chimique
Constante équilibre chimique
Toutes les réactions chimiques peuvent être divisées en 2 groupes : les réactions irréversibles, c'est-à-dire se déroulant jusqu'à ce que l'une des substances réagissantes soit complètement consommée, et des réactions réversibles, dans lesquelles aucune des substances réagissantes n'est complètement consommée. Cela est dû au fait qu’une réaction irréversible se produit dans une seule direction. Une réaction réversible peut se produire à la fois directement et direction inverse. Par exemple, la réaction
Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2
s'écoule jusqu'à disparition complète soit de l'acide sulfurique, soit du zinc et ne s'écoule pas en sens inverse : zinc métallique et acide sulfurique ne peut pas être obtenu en faisant passer de l’hydrogène dans une solution aqueuse de sulfate de zinc. Cette réaction est donc irréversible.
Un exemple classique de réaction réversible est la synthèse d'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène : N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .
Si à haute température mélangez 1 mole d'azote et 3 moles d'hydrogène, puis même après une période de temps suffisamment longue, la réaction s'est produite, non seulement le produit de réaction (NH 3), mais également les substances de départ n'ayant pas réagi (N 2 et H 2) seront présentes dans le réacteur. Si, dans les mêmes conditions, ce n'est pas un mélange d'azote et d'hydrogène, mais de l'ammoniac pur qui est introduit dans le réacteur, il s'avère après un certain temps qu'une partie de l'ammoniac s'est décomposée en azote et en hydrogène, c'est-à-dire la réaction se déroule dans la direction opposée.
Pour comprendre la nature de l’équilibre chimique, il est nécessaire de considérer la vitesse des réactions directes et inverses. Sous vitesse réaction chimique comprendre le changement de concentration de la substance de départ ou du produit de réaction par unité de temps. Lors de l'étude des questions d'équilibre chimique, les concentrations de substances sont exprimées en mol/l ; ces concentrations montrent combien de moles d'un réactif donné sont contenues dans 1 litre de récipient. Par exemple, la mention « la concentration en ammoniac est de 3 moles/l » signifie que chaque litre du volume en question contient 3 moles d’ammoniac.
Les réactions chimiques se produisent à la suite de collisions entre molécules. Par conséquent, plus il y a de molécules dans une unité de volume, plus les collisions entre elles se produisent souvent et plus la vitesse de réaction est élevée. Ainsi, plus la concentration des réactifs est élevée, plus la vitesse de réaction est élevée.
aucun équilibre n'est observé dans le système
Il n’y a aucun changement visible.
Ainsi, par exemple, les concentrations de toutes les substances peuvent rester inchangées pendant une période arbitrairement longue s'il n'y a aucune influence sur le système. influence externe. Cette constance des concentrations dans un système en état d'équilibre chimique ne signifie pas du tout l'absence d'interaction et s'explique par le fait que les réactions directes et inverses se déroulent au même rythme. Cet état est également appelé véritable équilibre chimique. Ainsi, le véritable équilibre chimique est un équilibre dynamique.
Le faux équilibre doit être distingué du véritable équilibre. La constance des paramètres du système (concentrations de substances, pression, température) est un signe nécessaire mais insuffisant d'un véritable équilibre chimique. Cela peut être illustré par l’exemple suivant. L'interaction de l'azote et de l'hydrogène avec la formation d'ammoniac, ainsi que la décomposition de l'ammoniac, se produisent à une vitesse notable à des températures élevées (environ 500°C). Si vous mélangez de l'hydrogène, de l'azote et de l'ammoniac dans n'importe quel rapport à température ambiante, alors la réaction N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3
ne fuira pas et tous les paramètres du système conserveront une valeur constante. Cependant, dans ce cas, l’équilibre est faux et non vrai, car ce n'est pas dynamique ; pas dans le système réaction chimique: Le taux de réactions directes et inverses est nul.
Dans une présentation plus approfondie du matériel, le terme « équilibre chimique » sera utilisé en relation avec le véritable équilibre chimique.
Une caractéristique quantitative d’un système en état d’équilibre chimique est constante d'équilibre K .
Pour le cas général d'une réaction réversible a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...
La constante d'équilibre est exprimée par la formule suivante :
Dans la formule 5.1, C(A), C(B), C(P) C(Q) sont les concentrations d'équilibre (mol/l) de toutes les substances participant à la réaction, c'est-à-dire concentrations qui s'établissent dans le système au moment de l'équilibre chimique ; a, b, p, q – coefficients stoechiométriques dans l'équation de réaction.
L'expression de la constante d'équilibre pour la réaction de synthèse de l'ammoniac N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 a la forme suivante : . (5.2)
Ainsi, la valeur numérique de la constante d'équilibre chimique est égale au rapport du produit des concentrations d'équilibre des produits de réaction au produit des concentrations d'équilibre des substances de départ, et la concentration de chaque substance doit être élevée à une puissance égal au coefficient stoechiométrique dans l'équation de réaction.
Il est important de comprendre que la constante d'équilibre est exprimée en termes de concentrations d'équilibre, mais n'en dépend pas ; au contraire, le rapport des concentrations d'équilibre des substances participant à la réaction sera tel qu'il correspondra à la constante d'équilibre. La constante d'équilibre dépend de la nature des réactifs et de la température et est une valeur constante (à température constante). .
Si K >> 1, alors le numérateur de la fraction de l'expression de la constante d'équilibre est plusieurs fois supérieur au dénominateur, donc au moment de l'équilibre, les produits de réaction prédominent dans le système, c'est-à-dire la réaction se déroule en grande partie vers l’avant.
Si K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Si K ≈ 1, alors les concentrations à l'équilibre des substances de départ et des produits de réaction sont comparables ; la réaction se déroule dans une mesure notable à la fois dans le sens direct et dans le sens inverse.
Il convient de garder à l'esprit que l'expression de la constante d'équilibre inclut uniquement les concentrations des substances qui sont en phase gazeuse ou à l'état dissous (si la réaction se produit en solution). Si une substance solide est impliquée dans la réaction, alors l'interaction se produit à sa surface, donc la concentration de la substance solide est supposée constante et n'est pas inscrite dans l'expression de la constante d'équilibre.
CO 2 (gaz) + C (solide) ⇆ 2 CO (gaz)
CaCO 3 (solide) ⇆ CaO (solide) + CO 2 (gaz) K = C(CO 2)
Ca 3 (PO 4) 2 (solide) ⇆ 3Ca 2+ (solution) + 2PO 4 3– (solution) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)
Puisque toutes les réactions chimiques sont réversibles, pour la réaction inverse (par rapport à celle lorsque les molécules A réagissent avec les molécules B)
l'expression correspondante de la vitesse de réaction sera
La réversibilité est indiquée par des doubles flèches :
Cette expression doit être lue : les molécules A et les molécules B sont en équilibre avec Le signe de proportionnalité peut être remplacé par un signe égal si l'on introduit un coefficient de proportionnalité k, caractéristique de la réaction considérée. En général
les expressions pour la vitesse de la réaction directe (Speed) et de la réaction inverse (Speed) prennent la forme
Lorsque les taux de réactions directes et inverses sont égaux, le système est dit en équilibre :
Le rapport est appelé constante d'équilibre. Rappelez-vous les propriétés suivantes d'un système en équilibre
1. La constante d'équilibre est égale au rapport des constantes de vitesse des réactions directes et inverses,
2. À l'équilibre, les taux de réactions directes et inverses (mais pas leurs constantes) sont égaux.
3. L'équilibre est un état dynamique. Bien qu’il n’y ait pas de changement total dans la concentration des réactifs et des produits à l’équilibre. A et B se transforment constamment en et vice versa.
4. Si les concentrations d'équilibre de A et B sont connues et que la valeur numérique de la constante d'équilibre peut être trouvée.
Relation entre la constante d'équilibre et la variation de l'énergie libre standard d'une réaction
La constante d'équilibre est liée à la relation
Voici la constante des gaz, T est la température absolue. Puisque leurs valeurs sont connues, connaissant la valeur numérique, on peut trouver Si la constante d'équilibre est supérieure à un, la réaction se déroule spontanément, c'est-à-dire dans le sens comme il est écrit (de gauche à droite). Si la constante d’équilibre est inférieure à l’unité, alors la réaction inverse se produit spontanément. Notez cependant que la constante d'équilibre indique la direction dans laquelle la réaction peut se dérouler spontanément, mais ne permet pas de juger si la réaction se déroulera rapidement. En d’autres termes, cela ne dit rien sur la hauteur de la barrière énergétique de la réaction (; voir ci-dessus). Cela découle du fait que seul A (7°) détermine. Les vitesses de réaction dépendent de la hauteur de la barrière énergétique, mais pas de l'amplitude.
La plupart des facteurs influençant la vitesse des réactions enzymatiques exercent leur effet en modifiant les concentrations locales des réactifs.
Questions d'étude
État d'équilibre
Constante d'équilibre
Calcul des concentrations d'équilibre
Changement d'équilibre chimique. Le principe du Chatelier
État d'équilibre
Les réactions qui se produisent simultanément dans des directions opposées dans les mêmes conditions sont dites réversibles..
Considérons une réaction réversible qui se produit dans un système fermé
La vitesse de la réaction directe est décrite par l'équation :
pr = k pr [UNE] [B],
Où 
pr – taux de réaction directe ;
k pr est la constante de vitesse de la réaction directe.
Au fil du temps, les concentrations de réactifs UN Et DANS diminue, la vitesse de réaction diminue (Fig. 1, courbe 
etc).
Réaction entre UN Et DANS conduit à la formation de substances C Et D, dont les molécules, lors de collisions, peuvent à nouveau donner des substances UN Et DANS.
La vitesse de la réaction inverse est décrite par l’équation :
arr = k
arr [C] [D],
Où 
rev – taux de réaction inverse ;
k rev – constante de vitesse de la réaction inverse.
En tant que concentrations de substances C Et D augmente, la vitesse de la réaction inverse augmente (Fig. 1, courbe 
arr).
Fig. 1. Modifications des taux de réactions directes et inverses au fil du temps
Au fil du temps les taux de réactions directes et inverses deviennent égaux :
pr = 
arr.
Cet état du système est appelé état d'équilibre .
En état d'équilibre, les concentrations de tous ses participants cessent de changer avec le temps . De telles concentrations sont appelées équilibre .
Équilibre chimique – Ce équilibre dynamique. L'invariabilité des concentrations de substances présentes dans un système fermé est une conséquence de processus chimiques en cours. Les taux des réactions directes et inverses ne sont pas égaux à zéro, mais le taux observé du processus est égal à zéro.
L'égalité des taux de réactions directes et inverses est une condition cinétique de l'équilibre chimique.
2. Constante d'équilibre
Lorsque les taux de réactions directes et inverses sont égaux
pr = 
arr.
l'égalité est vraie
k pr [A] [B] = k arr [C] [D],
Où [ UN], [B], [AVEC], [D] – concentrations d'équilibre de substances.
Puisque les constantes de vitesse ne dépendent pas des concentrations, l'égalité peut s'écrire différemment :
Le rapport des constantes de vitesse des réactions directes et inverses ( k etc. / k arr. ) est appelée constante d’équilibre chimique :
|
|
Le véritable équilibre chimique ne peut être établi que si toutes les étapes élémentaires du mécanisme réactionnel sont en équilibre. Quelle que soit la complexité des mécanismes des réactions directes et inverses, dans un état d'équilibre, ils doivent assurer la transition stoechiométrique des substances de départ en produits de réaction et inversement. Cela signifie que la somme algébrique de toutes les étapes du processus est égale à l'équation stoechiométrique de la réaction, c'est-à-dire les coefficients stœchiométriques représentent la somme des molécules de toutes les étapes du mécanisme.
Pour une réaction complexe
aA + bB cC + dD
|
Ks = |
Pour la même température, le rapport du produit des concentrations à l'équilibre des produits de réaction en degrés égaux aux coefficients stoechiométriques au produit des concentrations à l'équilibre des substances de départ en degrés égaux aux coefficients stoechiométriques est une valeur constante.
C'est la deuxième formulation de la loi de l'action de masse.
L'expression de la constante d'équilibre d'une réaction hétérogène inclut uniquement les concentrations de substances dans la phase liquide ou gazeuse, car les concentrations de substances solides restent généralement constantes.
Par exemple, l’expression de la constante d’équilibre de la réaction suivante est
CO 2 (g) + C (tv) 2 CO (g)
s'écrit ainsi :
À c = 
.
L'équation de la constante d'équilibre montre que dans des conditions d'équilibre, les concentrations de toutes les substances participant à la réaction sont liées les unes aux autres. La valeur numérique de la constante d'équilibre détermine quel doit être le rapport des concentrations de toutes les substances en réaction à l'équilibre.
Un changement dans la concentration de l’une de ces substances entraîne des changements dans les concentrations de toutes les autres substances. En conséquence, de nouvelles concentrations s'établissent, mais la relation entre elles correspond à nouveau à la constante d'équilibre.
La valeur de la constante d'équilibre dépend de nature des réactifs et température.
Constante d'équilibre exprimée en termes de concentrations molaires de réactifs ( ÀAvec) et la constante d'équilibre exprimée en termes de pressions partielles d'équilibre ( ÀR.) (voir « Fondements de la thermodynamique chimique ») sont interconnectés par les relations suivantes :
ÀR.=KAvecRT , Kc =KR. / (RT) ,
où est la variation du nombre de moles gazeuses dans la réaction.
Le changement standard de l'énergie de Gibbs est
G T = - RT dans Kp,
GT = H – T S.
Après avoir égalisé les membres droits des équations :
- RT dans Kp = H – T S
dans K R. = - H / ( RT) + S/ R. .
L'équation établit non seulement le type de dépendance de la constante à la température, mais montre également que la constante est déterminée par la nature des substances en réaction.
La constante d'équilibre ne dépend pas des concentrations (comme la constante de vitesse de réaction), du mécanisme de réaction, de l'énergie d'activation ou de la présence de catalyseurs.. Changer le mécanisme, par exemple lors de l'introduction d'un catalyseur, n'affecte pas la valeur numérique de la constante d'équilibre, mais modifie bien sûr la vitesse d'atteinte de l'état d'équilibre.
Toutes les réactions chimiques peuvent être divisées en réversible Et irréversible. Les réactions réversibles incluent les réactions qui, à une certaine température, se déroulent à une vitesse notable dans deux directions opposées : avant et arrière. Les réactions réversibles ne se poursuivent pas jusqu'à leur terme ; aucun des réactifs n'est complètement consommé. Un exemple serait la réaction
Dans une certaine plage de température, cette réaction est réversible. Signe " » est un signe de réversibilité.
Les réactions irréversibles sont les réactions qui se déroulent dans une seule direction jusqu'à leur achèvement, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'un des réactifs soit complètement consommé. Un exemple de réaction irréversible est la réaction de décomposition du chlorate de potassium :
La formation de chlorate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'oxygène est impossible dans des conditions normales.
État d'équilibre chimique. Constante d'équilibre chimique
Écrivons l'équation d'une réaction réversible sous forme générale :
Au moment où la réaction a commencé, les concentrations des substances de départ A et B étaient à leur maximum. Au cours de la réaction, ils sont consommés et leur concentration diminue. De plus, conformément à la loi de l'action de masse, le taux de réaction directe
diminuera. (Ici et ci-dessous, la flèche en haut indique la direction du processus.) Au moment initial, les concentrations des produits de réaction D et E étaient égales à zéro. Au cours de la réaction, ils augmentent, la vitesse de la réaction inverse augmente de zéro selon l'équation :
En figue. 4.5 montre le changement des vitesses avant et arrière
réactions au fil du temps. Après un temps t, ces vitesses deviennent égales - -» 
Riz. 4.5. Evolution de la vitesse des réactions directes (1) et inverses (2) au cours du temps : - en l'absence de catalyseur : .......... - en présence d'un catalyseur
Cet état est appelé équilibre chimique. L'équilibre chimique est l'état limite le plus stable des processus spontanés. Cela peut durer indéfiniment si les conditions extérieures ne changent pas. Dans les systèmes isolés en état d'équilibre, l'entropie du système atteint un maximum et reste constante, c'est-à-dire dS = 0. Dans des conditions isobares-isothermes, la force motrice du processus, l'énergie de Gibbs, à l'équilibre prend une valeur minimale et ne change plus, c'est-à-dire dG = 0.
Les concentrations de participants à la réaction dans un état d'équilibre sont appelées équilibre. En règle générale, ils sont désignés par les formules des substances correspondantes, entre crochets, par exemple, la concentration d'équilibre d'ammoniac est indiquée par opposition à la concentration initiale hors équilibre C^NH^.
Puisque les taux des processus directs et inverses à l’équilibre sont égaux, nous assimilons les membres droits des équations (4.44) et
- -^ je-
- (4.45), en remplaçant la désignation de la concentration : A : [A]"”[B]" = ?[D] / ; )
